Главная --> Справочник терминов


Препаративное применение Алкилмагниевые соли CnH2n+1MgCl, открытые Гриньяром в 1900 г. (инициатива этой работы принадлежала Барбье). приобрели исключительно важное значение в препаративной органической химии.

Диацилперекиси являются окислителями и применяются в препаративной органической химии. Перекись диацетнла плавится при 27°, взрывчата и при облучении ультрафиолетовым светом распадается на СС>2, этан и небольшие количества метана, этилена и других веществ.

реакции и, следовательно, имеющийся в вопросе отщепления элементов воды опыт препаративной органической химии не может служить подтверждением реальности предположенной стадии распада изомера IV. В общем эта стадия, сопровождающаяся разрывом двух и образованием двух валентных связей, имеет, как впрочем и все предшествующие, предположительный характер и главным основанием для ее принятия является то, что-только такой распад изомера IV приведет к возникновению ожидаемых авторами схемы воды и альдегидного радикала RCO.

В настоящее время синтез многих органических соединений описан в руководствах по препаративной органической химии. Найти синтез нужного соединения в таких руководствах можно с помощью справочника: Лернер И. М., Гонор А. А., Славачевская Н. М., Берлин А. И. Указатель препаративных синтезов органических соединений.- Л.: Химия, 1982.

Вторичные источники информации составляются на основании данных, имеющихся в первичных источниках. Эти источники информации бывают двух видов. Одним из них являются руководства по методам синтеза и анализа органических соединений, по технике проведения химического эксперимента, по физическим и химическим методам исследования органических соединений, по препаративной органической химии, различного рода справочники, в том числе справочники физико-химических констант, монографии и обзорные статьи в периодической печати по отдельным вопросам органической химии. К числу наиболее важных журналов, в которых публикуются обзорные статьи, относятся:

Важность рассматриваемых в этом разделе реакций обусловлена тем, что они приводят к образованию углерод-углеродных связей; многие из этих реакций занимают поэтому важное места в препаративной органической химии.

обычно в реакцию Вюрца—Фиттига под действием металлического натрия. Бромистые и йодистые арилы реагируют, кроме того, с магнием в присутствии эфира, давая соответствующие гриньяровские соединения. Процесс обычно начинается не так быстро, как в случае галоидных алкилов, но арилмагнийбромиды и иодиды получаются тем не менее достаточно легко и с хорошим выходом и имеют очень большое значение для препаративной органической химии. Ограничения, встречающиеся в алифатическом ряду (несовместимость групп), здесь почти не известны, хотя пространственные препятствия иногда имеют значение. Так, атом брома, находящийся между двумя примыкающими к нему в орто-положениях заместителями, одним из которых является хлор, может реагировать ненормальным путем. Однако из о- и п-бромхлор-бензолов гриньяровские монопроизводные получаются вполне удовлетворительно; растворы /г-С1С6Н4МдВг отличаются наблюдаемой в темноте люминесценцией, вызванной медленным окислением воздухом. n-Бромдиметиланилин также образует реактив Гриньяра —• «-(CHsbNCet^MgBr. Хлорсодержащие ароматические соединения в обычных условиях недостаточно реакционноспособны для образования соответствующих реактивов Гриньяра, но часто для их получения успешно используют метод активирования по Гильману, заключающийся в применении смеси хлористого арила с бромистым этилом. Во всех других реакциях, кроме реакции карбонилирования, присутствие маг-нийбромэтила в растворе является нежелательным. В остальных случаях применим видоизмененный способ, предложенный Пирсоном (1929), при котором активатором служит этилендибромид; в качестве продуктов реакции получаются ArMgCl, СН2 = СН2 и MgBra. Активатор, который очищает поверхность металла и активирует его, добавляют к

Алюмогидрид лития, впервые полученный в 1947 г. Фанхолтом, Бондом и Шлезингером [292], оказался хорошим восстановителем и очень быстро подучил широкое применение в препаративной органической химии. Исследования Нистрома и Брауна 1293] показали, что он очень быстро и гладко восстанавливает большое число функциональных групп, причем в большинстве случаеь кратные С—С-связи не изменяются.

В последнее врел1гг наряду с а л юмо гидридом лития большое значение в качества новых восстановителей к препаративной органической химии приобрели различные комплексные боргидриды [31в, 317]. Среди них главное место занимают бпргидриды щелочных и щелочноземельных металлов, цинка и алюминия, триметокеиборгидрид. натрия, а также дпборан [317]. Восстановительные свойства слабее всего выражены у соединений чисто ионного характера, например у боргидрпдов щелочных металлов, промежуточное положение занимают боргидриды щелочноземельных металлов, сильнее всего восстановительные свойстпа выражены у бор гидрида алюминия — соединения с ковалентными связями.

Ацилирование жидких карбоновых кислот можно проводить бел растворителей; твердые карбоновые кислоты растворяют в эфире [157], ацетоне (161] или бензоле [162]. Температуры, при которых проводят реакции, различны: наряду с охлаждением льдом [160] указаны температуры от 20 (см. [161]) до 90° С (см. [162]). Обзорную статью «Кетен в препаративной органической химии» см. [163].

Алифатически связанный ranoien легко обменивается на кислород с образов!) нлеы спиртов, альдегидов, кетонов или карбоновых кислот. Легкость обмена снижает^ в ряду; R—1> R —Br> R—C1 или в ряду: третичный > вторичный > первична! ялколгалогеняды. Обмен фтора на кислород до сих пор играет яезначхтельную рОЛ{ в препаративной органической химии. Для получения фенолов из арилгалогеппдо) требуются жесткие условия ведения процесса, что применяется преимущественно в г мышлешшсти.

Моноциа и боргидрид лития восстанавливает альдегиды при нагревании л диок-сане, например нкреыальдОгид (выход 85%), но не восстанавливает ароматических и алифатических кетонов [326]. Ив боргидридов тдвлочнозецельных металлов следует упомянуть лишь триметоксиборгрдрид кальция, получаемый л за лмо действием гидрида кальция с триметил боратом. Препаративное применение этоги вещества для восстановления карбонильных соединений исследовано Хессе и Егером [327].

Присоединение нигрозилхлорида по двойной связи тоже протекает неодноз! [2S]. Препаративное применение эта реакция может, по-видимому, найти для ирие венвя нитрозилхлорида к эфирам ненасыщенных спиртов; так, например из ац коричного спирта был получен 1-фенил-1-хлор-2-оксимино-3-апетоксипропаЕ [2Щ

Этот метод нашел препаративное применение прежде всего в гидроароматичосиом ряду. Например,тувон, выделенный из масла туи, при нагревания с фйрмие.том щшошн* образует туйонамин[65], солянокислая соль которого при сухой перегонке даеттуйвн. Аналогично из 1,3-диамнио-1-метил!щклогексана получили 2,3-дитндротолуол [661.

Синтез кетонов ацилированием ароматических соединений по методу Фриделя—Крафтса дает значительно лучшие выходы, чем синтез алкилбензолов. Препаративное применение этого метода для получения кетонов значительно шире, чем для получения алкилбензолов. Введение в молекулу карбонильной группы затрудняет дальнейшее замещение, благодаря этому при конденсации ароматических соединений с хлоран-гидридами кислот или другими ацилирующими агентами образуются однородные продукты реакции с хорошим выходом.

Аминолиз карбоновых кислот имеет лишь ограниченное препаративное применение в лаборатории; амиды лучше получать ами-нолизом ангидридов, хлорангидридов или эфиров кислот.

------- препаративное применение II 165

P ряде случаев эта реакция находит препаративное применение; примеры приведены; на схеме 12.4,

Препаративное применение нашло также парциальное восстало ние нитрилов диизобутилалюмогидридом до имиг-юв, которые затем ролнзуют [18, 19]:

шедшие препаративное применение. Поскольку положение за-

Препаративное применение нашло также парциальное восстановле-

и препаративное применение:




Пластинкой примечание Производных содержащих Производных углеводородов Предварительного охлаждения Производным относятся Производное циклопропана Производное пиперидина Препарата составляет Производного полученного

-
Яндекс.Метрика