|
|
|
Главная --> Справочник терминов Пятичленных гетероциклов В пятичленных гетероциклах положения 2 и 5 принято обозначать а и а', положения 3 и 4 - р и Р', а в шестичленных циклах положения 2 и 6 обозначают а и а', 3 и 4 - р и р', а положение 4 - у. Однако и гетероатомы, входящие в состав цикла, оказывают влияние на свойства гетероциклических соединений. В некоторых гетероциклах в отличие от ароматических соединений наблюдается неравномерное распределение я-электронной плотности в молекуле. Например, в пятичленных гетероциклах (в фуране, тиофене и пирроле) плотность смещена от гетероатома в сторону кольца и будет наибольшей в а-положениях. Это приводит к тому, что в этих положениях наиболее легко идет процесс электрофильного замещения (5в) : По рациональной номенклатуре за основу берут название определенного гетероцикла (фурана, тиофена, пиррола, пиридина и т. д.), а положения заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита. Так, в пятичленных гетероциклах положение 2 (5) обозначают буквой а (а'), а положение 3 ^4) — Р (Р')- В шестичленных гетероциклах положения 2 (6), 3 (5) и 4 обозначают соответственно В пятичленных гетероциклах положения 2 и 5 принято обозначать а и а', положения Зи4~рир', а в шестичленных циклах положения 2 и 6 обозначают а и о.', 3 и 4 - р и Р', а положение 4 - у. и многие пятичленные циклические системы имеют конформа-ции, промежуточные между двумя формами [193]. Хотя в кон-формации конверта один атом углерода оказывается над другим, за счет быстрых движений цикла каждый атом углерода последовательно занимает это положение. Движение складки по циклу можно назвать псевдовращением [194]. В замещенных циклопентанах и пятичленных гетероциклах, где по крайней мере один атом не содержит двух заместителей, например в те-трагидрофуране, циклопентаноне и т. п., один конформер может быть более устойчивым, чем остальные. Энергетический барьер перехода циклопентана в плоское состояние оценивается величиной около 5,2 ккал/моль [195]. Атомы кислорода и серы в циклах фурана и тиофена образуют по две ковалёнт-ные связи с углеродными атомами цикла и каждый из этих гетероатомов сохраняет две неподеленные электронные пары (стр. 27); атом азота в цикле пиррола образует три ковалентные связи — две с атомами углерода и одну с атомом водорода — и сохраняет одну неподеленную электронную пару. Такие неподеленные электронные пары гетероатомов взаимодействуют с я-электронами атомов углерода (стр. 31); в результате в пятичленных гетероциклах возникает единое шестиэлектрон-ное облако —секстет обобщенных электронов, в образовании которого принимают участие две парыя-электронов от двух двойных связей и одна неподеленная электронная пара от гетероатома. Сказанное можно представить схемой В пятичленных гетероциклах положения 2 и 5 принято обозна- Максимум поглощения в пятичленных гетероциклах, содержащих ариль-ные заместители, в том числе и в арилтетразолах, связан с положением ариль-ных групп в гетероциклической сопряженной системе [25]. Линейному сопряжению с арильным заместителем, находящимся в конце четырехатомной конъ-югированной цепи, соответствует поглощение при 270—290 ммк. В том случае, когда арильныи заместитель находится у среднего атома сопряженной системы, поглощение наблюдается при более низких длинах волн. Эта закономерность наглядно иллюстрируется спектрами линейно сопряженного 2,3-дифенил-5-гексилтетразолийхлорида (IV) [30] и 2-метил-5-фенилтетразола (V) [25]. Максимум поглощения в пятичленных гетероциклах, содержащих ариль-ные заместители, в том числе и в арилтетразолах, связан с положением ариль-ных групп в гетероциклической сопряженной системе [25]. Линейному сопряжению с арильным заместителем, находящимся в конце четырехатомной конъ-югированной цепи, соответствует поглощение при 270—290 ммк. В том случае, когда арильныи заместитель находится у среднего атома сопряженной системы, поглощение наблюдается при более низких длинах волн. Эта закономерность наглядно иллюстрируется спектрами линейно сопряженного 2,3-дифенил-5-гексилтетразолийхлорида (IV) [30] и 2-метил-5-фенилтетразола (V) [25]. Увеличение числа атомов азота в пятичленных гетероциклах повышает скорость гидролиза их N-ацетилпроизводных: Т {или 2)-аце-тилтетразол > 1-ацетил-1Н-1,2,4-триазол > 1-ацетилимидазол ^ 1-аце-тиллирол[31]- На основании всех критериев ароматичности, включая и те, которые здесь не обсуждаются, азабензолы, показанные на рис. 2.3, можно отнести к ароматическим соединениям, степень стабилизации которых подобна или несколько меньше степени стабилизации для бензола. Бензоконденсированные гетероциклы такого типа характеризуются несколько более низкой стабилизацией. Степень де-локализации в пятичленных гетероциклах зависит от природы гете-роатома. Фуран — гораздо более локализованная система, чем пиррол или тиофен. Других пятичленных гетероциклах с одним гетероатомом — Общие химические свойства пятичленных гетероциклов Галогенирование пятичленных гетероциклов обычно проводят хлористым сульфурилом: Способность р-электронов гетероатома вступать в мезомерное взаимодействие с л-электронами в рассматриваемых пяти-членных гетероциклах зависит от злектроотрицательности гетероатома. Наиболее полно это взаимодействие реализуется в тиофене (электроотрицательность серы, как и углерода, равна 2,5), а в меньшей степени — у фурана (электроотрицательность кислорода равна 3,5). Вследствие этого энергии сопряжения в тиофене (117 кДж/моль) и в бензоле (150 кДж/моль) близки, и из всех ароматических пятичленных гетероциклов по свойствам тиофен наиболее близок к бензолу. Напротив, у фурана энергия сопряжения равна 92 кДж/моль, и поэтому в некото- Таблица 7.1. Некоторые характеристики пятичленных гетероциклов* Все эти условия хорошо выполняются для пяти- и шестичлен-ных гетероциклических соединений, которые содержат замкнутую систему из шести я-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и одной электронной пары гетероатома. В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть я-электронов трех двойных связей: ^ За повышенную склонность пятичленных гетероциклов с одним ге-тероатомом к реакциям электрофильного замещения их называют суперароматическими соединениями. Из пятичленных гетероциклов с двумя гетероатомами будут рассмотрены такие, у которых из двух гетероатомов два или один — атом азота. Эти гетероциклы называются азолами- Важнейшие из них — тиазол (I), пиразол (II), имидазол (III) и оксазол (IV): структуры о-комплексов, образующихся при электро-фильном замещении в а- и р-положения пятичленных гетероциклов (гетероатом обозначьте знаком X:). 1814. Как влияют электронодонорные (ЭД) и элект-роноакцепторные (ЭА) заместители на реакционную способность пятичленных гетероциклов в реакциях с элект-рофильными реагентами? Сравните реакционную способность фурана, 2-метилфурана и фурфурола. 34 Гетероциклические ароматические системы, как и производные бензола, характеризуются энергией резонанса, указывающей на выигрыш энергии за счет сопряжения. Для пятичленных гетероциклов эта энергия составляет 92 — 117 кДж/моль, для бензола — 150 кДж/моль, для 1,3-диенов — 12,5 кДж/моль. Общие химические свойства пятичленных гетероциклов  Происходит предпочтительно Происходит протонирование Происходит расслоение Пластического состояния Происходит разогревание Происходит релаксация |
- |
Навигация