|
|
|
Главная --> Справочник терминов Препаративного получения В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса; если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля» то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии '10%-ной щелочи: Среди бифункциональных производных третьего уровня окисления следует прежде всего упомянуть пропаргиловые спирты (этинилкарбинолы). Их получение по реакции нуклеофильного присоединения ацстиленидоо по карбонильной группе альдегидов и кетонов — это настолько хорошо отработанный метод, что можно уверенно относить пропаргиловные спирты 134 любых структурных типов к разряду легко доступных соединений. Один из важнейших путей их препаративного использования основан на реакции соответствующих ацетатов с купратными реагентами, которая протекает с про-паргил-алленильной перегруппровкой и служит надежным методов получения алленов 135. Среди множества других превращений следует выделить прежде всего показанную на схеме 2.58 последовательность двух изогипсиче-ских превращений 134, а именно: элиминирования воды, приводящего к 1,3-енинам, и гидратации последних, в результате чего образуются а, (J-непре-дельные кетоны 136. Как мы уже отмечали, алкены, не содержащие электроноакцепторных групп, являются очень «вялыми» диенофилами, и случаи их препаративного использования в межмолекулярном диеновом синтезе довольно редки. Показанный на схеме эффективный синтез крайне напряженной структуры брексена (363) в одну стадию из доступного предшественника 364 (через стадию равновесной изомеризации последнего в 364а) по схеме внутримолекулярного диенового синтеза наглядно показывает уникальные препаративные возможности этого метода [31р]. В результате разработки алкоголятного способа проведения гидрокси-пе-регруппировка Коупа приобрела значение действительно общего метода, исключительной синтетической важности [40j]. Ниже мы рассмотрим примеры, иллюстрирующие некоторые типичные аспекты препаративного использования этой реакции, Часто для дальнейшего препаративного использования необходимо определв] концентрации раствора реактива Гринъяра; с этой целью его титруют кислотой H04j методу Гильмена [61]. Аллильная перегруппировка чрезвычайно затрудняет выяснение строения многих соединений аллильниго типа. Однако известен ряд случаев препаративного использования этой перегруппировки. Третичные и вторичные алкилгалогениды, как и первичные галогенопроизводные с активирующей группой в /^-положении, в условиях алкилирования главным образом подвергаются дегидро-галогенированию. Непригодны для препаративного использования и первичные бензил-, аллил- и пропаргилгалогениды, так как продукты алкилирования, первоначально образующиеся при их взаимодействии с ацетиленидами, благодаря т/?а//ометаллированию по активной метиленовой группе претерпевают сложные вторичные превращения. Б случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса; если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля, то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии '10%-ной щелочи: Среди бифункциональных производных третьего уровня окисления следует прежде всего упомянуть пропаргиловые спирты (этинилкарбинолы). Их получение по реакции нуклеофильного присоединения ацстиленидоп по карбонильной группе альдегидов и кетонов — это настолько хорошо отработанный метод, что можно уверенно относить пропаргиловные спирты 134 любых структурных типов к разряду легко доступных соединений. Один из важнейших путей их препаративного использования основан на реакции соответствующих ацетатов с купратньтми реагентами, которая протекает с про-паргил-алленильной перегруппровкой и служит надежным методов получения алленов 135. Среди множества других превращений следует выделить прежде всего показанную на схеме 2.58 последовательность двух изогипсиче-ских превращений 134, а именно: элиминирования воды, приводящего к 1,3-енинам, и гидратации последних, в результате чего образуются а, fl-непре-дельные кетоны 136. Как мы уже отмечали, алкены, не содержащие электроноакцепторных групп, являются очень «вялыми» диенофилами, и случаи их препаративного использования в межмолекулярном диеновом синтезе довольно редки. Показанный на схеме эффективный синтез крайне напряженной структуры брексена (363) в одну стадию из доступного предшественника 364 (через стадию равновесной изомеризации последнего в 364а) по схеме внутримолекулярного диенового синтеза наглядно показывает уникальные препаративные возможности этого метода [31р]. В результате разработки алкоголятного способа проведения гидрокси-пе-регрутшировка Коупа приобрела значение действительно общего метода, исключительной синтетической важности [40j]. Ниже мы рассмотрим примеры, иллюстрирующие некоторые типичные аспекты препаративного использования этой реакции. Очень большое значение имеет образование низших спиртов в результате брожения углеводов и белков. Метиловый спирт получают в больших количествах при сухой перегонке дерева, причем он образуется из лигнина. Существует очень много способов препаративного получения спиртов. Из них необходимо упомянуть следующие: Галоидалкилы также можно рассматривать как сложные эфиры галоидоводородных кислот. Они представляют собой весьма удобный исходный материал для препаративного получения спиртов и широко применяются для этой цели. Другими сложными эфнрами, имеющими значение для препаративного получения спиртов, являются эфиры серной кислоты (алкил-серные кислоты), так как они часто могут быть легко получены из ал-киленов н серной кислоты, как это было указано при описании оле-финов. Алкилсерные кислоты уже при кипячении с водой легко разлагаются на спирт и серную кислоту: Такая «дисмутация» в особенности характерна для ароматических альдегидов и часто протекает настолько гладко, что может быть использована для препаративного получения некоторых ароматических спиртов и кислот. Из альдегидов жирного ряда такое превращение претерпевают, например, формальдегид и ацетальдегид. Возможно, что эта реакция играет значительную роль при некоторых биологических процессах (например, при спиртовом брожении, стр. 119). Одновременное образование спирта и. карбоновой кислоты из альдегидов открыто Канниццаро и поэтому носит название реакции Канниццаро [в применении к алифатическим альдегидам ее обычно называют реакцией Тищенко]. Сероокись углерода можно получить также из сероуглерода частичным омылением, например при нагревании с водой в автоклаве. Для ее препаративного получения пригоден сернокислотный гидролиз роданистых солей: Для его препаративного получения особенно удобна реакция отщепления двуокиси углерода от диоксималеиновой кислоты (Фентон), получаемой в свою очередь путем окисления винной кислоты: Для препаративного получения нитрозобензола более удобным является обратный путь — окисление анилина, которое лучше всего проходит при применении мононадсерной кислоты (кислоты Каро): Восстановление и окисление солей диазония. Мягкое восстановление солей диазония приводит к ароматическим производным гидразина и применяется для препаративного получения этих соединений. Реакцию можно проводить двумя различными способами: Он образуется из многих ароматических соединений, например из анилина, фенола, n-аминофенола, п-фенилен-диамина при длительном нагревании их с хлорноватокис-лым калием и соляной кислотой. Для препаративного получения этого соединения удобно использовать /г-фенилен-диамин. Хлоранил кристаллизуется в виде желтых листочков, которые плавятся при 290°. При действии хлора он расщепляется с образованием дихлормалеиновой кислоты. Применяется в качестве дегидрирующего средства. Путем восстановления часто довольно легко удается превратить ароматические соединения в гидроароматические. Раньше для такого восстановления обычно применяли натрий и этиловый (или амиловый) спирт. Байер и другие исследователи использовали этот метод для препаративного получения многих гидроароматических соединений, на- Эти природные вещества обычно легко доступны и являются подходящим сырьем для препаративного получения различных соединений циклогексаиового ряда. Для получения гидроароматических соединений часто пользуются также восстановлением ароматических веществ. Наконец, производные циклогексана часто можно получать путем конденсации соединений жирного ряда.  Производных происходит Производных тиомочевины Производными этиленимина Производными карбоновых Производное этилового Производное образуется Производного этилового Производного гидразина Производствами категорий |
- |
Навигация