Главная --> Справочник терминов


Препаративного разделения j. Вот еще пример несколько иного рода. Упомянутый выше синтез карбоно-вых кислот является лишь одним из серии мощных синтетических методов, основанных на реакции Гриньяра, открытой в конце XIX в. Критическим для успешного проведения этой реакции, как было изначально установлено Гринья-ром, является использование диэтилового эфира как растворителя на стадии дриготовления магнийорганических производных (реактивов Гриньяра). Область препаративного применения реакции Гриньяра оказалась чрезвычайно !Д1Вдрокой, поскольку галогенопроизводные почти любых типов могли быть •/Превращены в соответствующие магниевые производные. «Почти» относилось . icjJ^HOMy конкретному классу, а именно к винилгалогенидам, которые не уда-гЯДОрсь превратить в реагенты Гриньяра в этих условиях, что существенно огра-сНрЧИВало область применения реакций всего этого класса. Решение — и нео-бычно простое — было найдено Норманом [2Ь] в 1950 г., который показал, что ^превращение винилгалогенидов в соответствующие реагенты Гриньяра может Jibm. осуществлено легко и эффективно, если в качестве среды для реакции использовать не диэтиловый эфир, а тетрагидрофуран. Благодаря этой, казалось бы не очень принципиальной, вариации в методике проведения реакции удалось сделать метод Гриньяра существенно более общим, распространив его применимость и на возможность переноса алкенильной группы.

Такое расщепление, происходящее, как правило, под действием концентрированных щелочей, называют «кислотным расщеплением» эфиров fS-кетокислот в отличие от протекающего под действием кислот или разбавленных щелочей «кетонного расщепления» с одновременным декарбоксилироваписм (стр. 820). Кетонное расщепление часто происходит более гладко, чем кислотное, успех которого в сильной степени зависит от выбора оптимальной концентрации щелочи. Кислотное расщепление не нашло очень большого препаративного применения уже потому, что образующиеся при этом карбоновые кислоты обычно более изящно и удобно могут быть получены путем соответствующих синтезов с малоновым эфиром. Однако этот метод оказался пригодным для синтеза а-замещениых адипиповъгх кислот и щгмелиновой кислоты. В первом случае эфир пиклопентаиои-2-карбоновой кислотът, полученный конденсацией Дикмвна (стр. 791) из диэфира адипиновой кислоты [105], вначале путем взаимодействия его енольной соли с алкилгалогенидами алкилируют по «-углеродному атому и затем подвергают «кислотному расщеплению», причем обычно с иочти количественными выходами образуются сс-эамещенные адиптгаовые кислоты:

Вначале эта реакция не нашла препаративного применения, так как жесткие условия но позволяли проводить перегруппировки сложных соединений, а простые фенилллкилкарбиполы были более доступны другими путями.

Благодари применению в качестве металлирующвго средства фениллития Вит-тигу удалось позднее язомериуовать бензиловые эфиры при комнатной температуре. В качестве примера препаративного применения зтой перегруппировки следует принести синтез феиантрсна '[84]:

j. Вот еще пример несколько иного рода. Упомянутый выше синтез карбоно-вых кислот является лишь одним из серии мощных синтетических методов, основанных на реакции Гриньяра, открытой в конце XIX в. Критическим для ус-. псшного проведения этой реакции, как было изначально установлено Гринья-ром, является использование диэтилового эфира как растворителя на стадии приготовления магнийорганических производных (реактивов Гриньяра). Область препаративного применения реакции Гриньяра оказалась чрезвычайно ((Широкой, поскольку галогенопроизводные почти любых типов могли быть уЦревращены в соответствующие магниевые производные. «Почти» относилось . вдрному конкретному классу, а именно к винилгалогенидам, которые не уда-tffiflocb превратить в реагенты Гриньяра в этих условиях, что существенно огра-«дачивало область применения реакций всего этого класса. Решение — и необычно простое — было найдено Норманом [2Ь] в 1950 г., который показал, что ГгВревращение винилгалогенидов в соответствующие реагенты Гриньяра может Jibnb осуществлено легко и эффективно, если в качестве среды для реакции использовать не диэтиловый эфир, а тетрагидрофуран. Благодаря этой, казалось бы не очень принципиальной, вариации в методике проведения реакции удалось сделать метод Гриньяра существенно более общим, распространив его Применимость и на возможность переноса алкенилъной группы.

адсорбента, возможность препаративного применения) и бумажной

Мембранная конвективная жидкостная хроматография - новый вариант жидкостной хроматографии, в котором устранены диффузионные массообменные факторы размывания зон, присущие зернистому слою сорбента. Поскольку в этом методе разрешение не зависит от расхода подвижной фазы, он рекомендуется для препаративного применения [41]. Метод создает новые возможности не только в аналитической химии, но и при разработке системы искусственного легкого.

Таким образом, тетраацетат свинца и периодат натрия в значительной мере дополняют друг друга, что создает более широкие возможности для аналитического и препаративного применения реакции избирательного окислительного расщепления а-гликольной группировки.

сульфокислоты (мезилаты). Полные сульфоновые эфиры моносахаридов препаративного применения не получили, однако сульфоновые эфиры частично замещенных моносахаридов используются в синтетической химии углеводов очень широко.

Реверсия. При действии кислот на концентрированные растворы моносахаридов происходит образование смеси олигосахаридов (так называемая кислотная реверсия). Эта реакция, аналогичная синтезу глико-зидов по Фишеру (см. стр. 213), приводит к сложной смеси всевозможных изомерных олигосахаридов64. Выходы смеси олигосахаридов и тем более определенных изомеров низки. Поэтому синтез олигосахаридов таким путем почти не находит препаративного применения. Единственной препаративной методикой, основанной на реверсии, является одновременный синтез генциобиозы и изомальтозы из глюкозы66, протекающий с весьма умеренным выходом и включающий сложную выделительную процедуру. В то же время специальные модификации кислотной реверсии используются при синтезе полисахаридов (см. стр. 555).

Вот еще пример несколько иного рода. Упомянутый выше синтез карбоно-вых кислот является лишь одним из серии мощных синтетических методов, основанных на реакции Гриньяра, открытой в конце XIX в. Критическим для успешного проведения этой реакции, как было изначально установлено Гринья-ром, является использование диэтилового эфира как растворителя на стадии приготовления магнийорганических производных (реактивов Гриньяра). Область препаративного применения реакции Гриньяра оказалась чрезвычайно широкой, поскольку галогенопроизводные почти любых типов могли быть превращены в соответствующие магниевые производные. «Почти» относилось к одному конкретному классу, а именно к винилгалогенидам, которые не удавалось превратить в реагенты Гриньяра в этих условиях, что существенно ограничивало область применения реакций всего этого класса. Решение — и необычно простое — было найдено Норманом [2Ь] в 1950 г., который показал, что превращение винилгалогенидов в соответствующие реагенты Гриньяра может быть осуществлено легко и эффективно, если в качестве среды для реакции использовать не диэтиловый эфир, а тетрагидрофуран. Благодаря этой, казалось бы не очень принципиальной, вариации в методике проведения реакции удалось сделать метод Гриньяра существенно более общим, распространив его применимость и на возможность переноса алкенилъной группы.

Разделение на колонке. Разделение на колонке (рис. 57) применяется главным образом для препаративного разделения смесей. Для равномерного заполнения колонки сорбентом в колонку вначале наливают растворитель, который будет применяться в каче-

Даже относительно простые молекулы — мы ограничимся органическими молекулами — представляют собой смесь конформеров, т. е. изомеров, не являющихся стереоизомерами (последние невозможно превратить один в другой без химической реакции), а отличающихся лишь конформациями. Наиболее часто встречающиеся и в то же время наиболее простые конформеры — это ро-тамеры. Для них характерно существование нескольких стабильных или метастабильных конформаций, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами; последнее приводит к относительной легкости перехода из одной конформаций в другую и невозможности их препаративного разделения. Однако, используя спектрбскопические методы, без особого труда удается оценить их относительные-концентрации в равновесной смеси (в том числе и полимерной).

Приготовление пластинок с тонким слоем сорбента. Готовя тонкий слой сорбента, используют стеклянные пластинки длиной 15—20 см и шириной 4—20 см. Для препаративного разделения смеси веществ берут стекла шириной 30—40 см и длиной 40—50 см.

Нанесение проб испытуемых веществ на пластинк у. Объем пробы играет существенную роль при разделении веществ с помощью хроматографии. Если нанести очень много вещества, то получатся чересчур большие и плохой формы пятна, которые сливаются с пятнами соединений, имеющих близкую величину RJ. Пробы испытуемых веществ (обычно от 0,1 до 50 мкг) наносят на пластинку в виде растворов в эфире, хлороформе или другом подходящем растворителе точечными каплями при помощи стеклянного капилляра или пипетки емкостью 0,1 мл. Для препаративного разделения смесей веществ пробы наносят в виде сплошной линии. Расстояние между отдельными пробами при стандартной величине пластинки должно быть не менее 2 см.

Наши современные знания в области химии лишайниковых красителей обязаны работам Муссо1 (1955—1961). Методы, применявшиеся раньше для очистки орсеина, оказались недостаточно эффективными. Применяя распределительную хроматографию на порошкообразной целлюлозе или на кремнеземе, удалось выделить более 12 компонентов. Метод противоточного распределения Крэйга менее пригоден для препаративного разделения, но очень ценен для установления однородности препаратов, полученных после хроматографической очистки. Спектрографическое сравнение с модельными соединениями в сочетании с изучением продуктов разложения и синтетическими экспериментами привело к заключению, что эти пигменты являются производными феноксазона-2. Строение некоторых из них показано на схеме:

Г ТСХ пригодна и для проведения предварительных опытов при Ароматографическом разделении на колонке. Однако необходимо Считывать, что на пластинках эффект хроматографического разделения проявляется более полно, чем в закрытых колонках. Г Аналогичный эффект разделения в случае колоночной хромато-Ьафип достигается при проведении хроматографирования с сухим Адсорбентом. Хроматографическое разделение смеси соединении Проводят на колонке, тщательно заполненной сухим адсорбентом. Растворители для хроматографирования подбирают, выполняя Предварительные опыты на пластинах. Растворитель всегда дол-keH покрывать сухой адсорбент на 1—2 см (чтобы «догонять» [движущийся фронт растворителя). Соотношение между веществом Ы адсорбентом должно составлять 1:300. Разделенные по «зонам» Компоненты элюируются различными растворителями f Применение тонкослойной хроматографии для разделения. При-Ытовление пластин. Для проведения анализа методом ТСХ удоб-&ю применять готовые пластины. Если таковые отсутствуют, то их рожно изготовить (прежде всего это касается поисковых исследо-аний и препаративного разделения инкроколичеств) двумя способами.

Этот метод используется для аналитического и препаративного разделения олигомеров.

няется главным образом для препаративного разделения смесей. Для

получать в количествах, вполне приемлемых для препаративного разделения [87].

ограниченное число примеров препаративного разделения органических

число капель (рис. 506), или устройством для препаративного разделения




Производных содержащих Производных углеводородов Предварительного охлаждения Производным относятся Производное циклопропана Производное пиперидина Препарата составляет Производного полученного Производства эмульсионного

-
Яндекс.Метрика