|
|
|
Главная --> Справочник терминов Препаратов целлюлозы Из дигалоидных производных, содержащих атомы галоида не рядом, особо интересны в препаративном отношении те соединения, в которых атомы галоида расположены у концов углеродной цепи. Простым способом получения триметиленбромида ВгСН2СН2СН2Вг является присоединение бромистого водорода к бромистому аллилу при низкой температуре: В препаративном отношении особенно важно превращение продукта присоединения гидросульфита к 1-нитрозо-2-нафтолу, Источники алкильных радикалов весьма разнообразны, но в препаративном отношении наиболее удобно окислительное декар-боксилирование карбоновых кислот персульфатом аммония, катализируемое ионами серебра: В препаративном отношении большое значение имеет применение азосоединений для синтеза о- и и-аминофенолов и соответствующих диаминов, которые могут быть получены восстановительным расщеплением азо-связи. Так, n-оксиазобензол расщепляется при восстановлении хлористым оловом или гидросульфитом натрия, образуя ге-аминофенол н анилин: Наибольший интерес в препаративном отношении эта конденсация имеет в ароматическом ряду; впервые она была проведена с бенаалъдегидом. Алифатические альдегиды обычно не вступают в эту реакцию. Одним из немногих исключении, когда бензоиновая конденсация гладко протекает не с чисто ароматическими альдегидами, является конденсация ароматических гдиоксалеж типа фенгтдглиоксаля [83]. Сложноэфирная конденсация двух одинаковых молекул сложного эфира представляет собой важный метод получения эфиров б-кетокислот1). Конденсация двух молекул различных сложных эфиров в препаративном отношении малоинтересна, так как в об- Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое место, поскольку образующиеся {3-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1; образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см. разд. Г. 7.4.3; ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7; алкилирование, галогени-рование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г. 7.60); образование амидов, см. разд. Г, 7.1.5.2]. Ацилирование $-дикарбонильных соединений. Реакция очень важна в препаративном отношении. При этом в реакцию с хло-рангидридами кислот вводятся обычно еноляты металлов. Побочно при кислотном расщеплении .р-кетоэфиров в заметной степени наблюдается кетонное расщепление [см. схему (Г. 7.60)]. Оно происходит в результате атаки по карбоксильной группе ,(3-ке-тоэфира: при этом происходит гидролиз и декарбоксилирование. Поэтому кислотное расщепление р-кетоэфиров в препаративном отношении представляет меньший интерес. Соответствующие кислоты лучше получать через замещенные малоновые эфиры [см. схему (Г, 7.61)]. Пиридин, как и другие азины, окисляется надкислотами с образованием N-оксида. Эту реакцию, имеющую чрезвычайно важное синтетическое значение, можно формально представить как донорно-акцепторное взаимодействие атомарного кислорода, который предоставляет надкислота, с неподеленной электронной парой гетеро-атома. В препаративном отношении реакцию удобно проводить не с самой надкислотой, а с пероксидом водорода в уксусной кислоте [160]. В этом случае надкислота получается непосредственно в реакционной смеси. Возможно применение и других надкислвт (см. монографию [161]). Замена водорода галогеном является в настоящее время наиболее важной в препаративном отношении реакцией радикального замещения, которая протекает как типичная цепная реакция. Отдельные стадии этой реакции были описаны выше [уравнения (ГЛ.Па)—(ГЛ.12)]. Вопрос. В результате осмометрических исследований кадоксеновых растворов фракционированных препаратов целлюлозы и амилозы было установлено, что значения М „ в обоих случаях идентичны. Однако вискозиметрические измерения показали, что [г\] для целлюлозы больше, чем для амилозы. Объясните вероятную причину этого эффекта. Идентифицированы четыре основные кристаллические модификации целлюлозы: I, II, III и IV. Кроме того, описана модификация X, весьма близкая к IV. Структура Cell I характерна для природных препаратов целлюлозы (так называемой на- Задача. Для определения кислотного числа проводили прямое титрование препаратов целлюлозы 0,1 н. раствором КОН с/= 0,9945. На навеску 5,4436 г пошло 3,4 см3 0,1 н. раствора КОН. Каково кислотное число целлюлозы? В этой связи существенное значение имеет оценка "реакционной способности" препаратов целлюлозы. Реакционная способность характеризует: возможность получения хорошо растворимых производных целлюлозы при проведении синтеза в стандартных условиях. Этому также способствуют как уменьшение кристалличности, так и увеличение $ул препаратов целлюлозы. Разрыхление исходной упаковки, увеличение доступности структуры к воздействию различных реагентов находят отражение в повышении реакционной способности полимеров при различного рода гетерогенных взаимодействиях, о чем уже упоминалось [811, 812] в одной из предыдущих глав. Снижение степени взаимошм-пенсации межмолекулярных сил в подобных разрыхленных структурах энергетически соответствует как бы расплавленному полимеру, свободная энергия которого возрастает на величину теплоты плавления кристаллов данного полимера. Вследствие этого, например, гидролиз препаратов целлюлозы ускоряется в 8—10 раз [810], резко возрастает скорость гетерогенного омыления поли-акрилокитрила [179], механически диспергированный крахмал растворяется в воде на холоду [270], увеличивается адсорбционная способность -молекулярно- и коллоидно-дишероных красителей [179], возрастает растворимость целлюлозы в едком натре, появляется растворимость белков и синтетических полимеров в нетипичных для них органических растворителях [65, 179, 368]. Резко пониженная стойкость размолотых сухих препаратов целлюлозы к гидролизу и алкаголизу после «восстановления» упаковки в значительной степени возрастает [819]. Ниже показано изменение стойкости размолотой целлюлозы к алкоголизу после обработки водой при 50 °С и высушивания при 105 °С: Для определения молекулярного веса целлюлозы был применен метод определения карбоксильных групп путем кондуктометрического титрования электродиализованных препаратов [17]. Для препаратов целлюлозы различного происхождения было получено одно и то же содержание карбоксильных групп (0,28%), что соответствовало мол. весу около 16000. Определение альдегидной группы было впервые применено [43] при исследовании препаратов целлюлозы, которые по общепринятым взглядам содержат на одном конце цепи альдегидную группу. Для технической характеристики препаратов целлюлозы было введено понятие йодного числа JZ, которое выражается числом миллилитров 0,1 N раствора иода на 1 г целлюлозы. Молекулярный вес рассчитывается по формуле Семан, Миллетт и Лоутон [14] 'исследовали действие электронов с энергией 800 кв на хлопковый линтер и сульфитную целлюлозу. В качестве меры радиолиза изучалась характеристическая вязкость растворов облученных препаратов целлюлозы в куприэтилендиамине при 20°. Замерялась также скорость гидролиза облученных образцов и общий выход Сахаров при полном гидролизе. Характеристическая вязкость облученных образцов падает, что свидетельствует о деполимеризации, причем скорость деполимеризации оказалась одинаковой для хлопкового линтера и сульфитной целлюлозы. В то же время при гетерогенном гидролизе так называемая устойчивая (трудно-гидролизуемая) часть необлученной древесной целлюлозы гид-ролизуется примерно в два раза скорее трудногидролизуемой части необлученного хлопкового линтера. Это показывает, что деполимеризация под действием электронов проходит одинаково легко как в кристаллической, так и в некристаллической областях целлюлозы.  Производных соответствующих Производных замещенных Препарата полученного Пластмасс используются Производное изохинолина Производное последнего Производного аминокислоты Платиновые электроды Производства ацетатного |
- |
Навигация