|
|
|
Главная --> Справочник терминов Претерпевает изменения Некоторые арилсерные кислоты образуются [320а] при обработке фенола хлорсульфоновой кислотой при низкой температуре даже в отсутствие третичного основания. Однако при таком способе эфиры получаются с низкими выходами, и основными продуктами реакции являются сульфокислоты. В связи с неустойчивостью кислых эфиров они известны лишь в виде солей. Фенил-сульфат калия медленно гидролизуется при действии влажного воздуха, но гораздо скорее в растворе соляной кислоты; медленно гидролизуется фенилсульфат калия и при нагревании с уксусной кислотой, особенно в присутствии уксуснокислого натрия. .Фенил-сульфат калия не претерпевает изменений [316] при действии различных энзимов в течение 10 дней при температуре 40°. Бурк-хард с сотрудниками [3206, в] обстоятельно исследовали гидролиз замещенных арилсерных кислот в кислом растворе. В противоположность быстрому гидролизу, в присутствии кислот кипячение этих соединений с концентрированным раствором едкого кали не дает заметных результатов. Гидролиз проходит медленно даже при температуре 150°. При нагревании с концентрированным раствором аммиака замещенные арилсерные кислоты частично гидролизуются, но анилин в этих условиях не образуется. Аналогично этому, нагревание с анилином не ведет к получению дифениламина. С другой стороны, натриевая соль фенилсерной кислоты при нагревании с фенолятом натрия с выходом 25% дает дифениловый эфир [321]: А 12.17. а*) Определите строение соединения состава С3Н9М, которое с соляной кислотой образует соль, но в отличие от соединений того же состава, приведенных в 12.15, при действии азотистой кислоты не претерпевает изменений. Напишите уравнение реакции с соляной кислотой; б) Определите строение соединения C5H13N, которое не реагирует с азотистой кислотой, а при алкилиро-вании его йодистым этилом образует йодистый диметил-этилпропиламмоний. Напишите уравнения реакций с соляной кислотой и йодистым этилом. Нерастворимый в воде третичный амин не претерпевает изменений при обработке водным раствором щелочи, образующийся первоначально ионнный N-бешолсулъфонил-К,Ы-триалкиламмонийхлорид расщепляется под действием гидроксид-иона до беизолсульфоната натрия и третичного амина: 7. При нагревании ад-диалкил-р^-непредельных сложных ьфиров и самих кислот с кислотой происходит их медленное превращение в ^-лактолы. Соответствующие а,3-непредельные изомеры можно выделить обратно в неизмененном состоянии3. Таким образом, при обработке смеси двух изомерных сложных эфиров или самих кислот серной кислотой в кипящем гликоле разрушается несопряженный изомер, тогда как изомер с сопряженной системой кратных связей не претерпевает изменений. Изомерные сложные эфиры и кислоты имеют очень близкие температуры кипения (ср. примечание 6), тогда как -у-лактон кипит на 20—25° ниже, чем Д2-кнслота, и, таким образом, он может быть без труда отделен от кислоты фракционной перегонкой. Кислоту можно также отделить от лактона экстрагированием раствором соды, или же можно осадить в виде бариевой соли, обработав смесь раствором гидроокиси бария в метиловом спирте. В присутствии гидроперекиси ацетила хлористый винил конденсируется с сернистым ангидридом. Продукты реакции обнаружили склонность к образованию смеси с пластичными свойствами, но эха смесь не претерпевает изменений при температурах до 165°. Рентгеновское исследование показало вполне определенную упорядоченность в структуре, и было сообщено [25], что это соединение содержит 2 молекулы олефина на молекулу сернистого ангидрида. При нагревании теряются и сернистый ангидрид и хлористый водород. Упоминается также об устойчивости этого соединения к действию концентрированной азотной кислоты. Сняты дебаеграммы хлораурата феррициния, включающего золото, 3[(C5H5FeC5H5)+(AuCl4)~]Au, и дебаеграмма этой соли после удаления металлического золота царской водкой. На рентгенограмме 3[(C5H5FeC5H5)+-(AuCl4)~]Au присутствуют все линии металлического золота, причем их интенсивности весьма высоки. Следовательно, выделяющееся при восстановлении НАиС14 золото не связано химически. Размеры кристаллов как хлораурата ферриципия, так и золота, по-видимому, невелики, поскольку на рентгенограмме отсутствует сколько-нибудь заметная текстура. На рентгенограмме отмытого от золота хлораурата ферриципия имеются крайне слабые линии металлического золота (что указывает на неполное его удаление), а остальные линии те же, что и па рентгенограмме смеси, следовательно, органическая часть смеси не претерпевает изменений при обработке царской водкой. ИК-спектры обоих препаратов идентичны. являющимся необходимым следствием второго закона термодинамики. Член (9?'/SF)r выражает энергию, поглощаемую расширяющейся жидкостью при постоянной температуре. Поскольку эффективная кинетическая энергия молекул не претерпевает изменений, если температура поддерживается постоянной, этот член включает в себя только энергию, затраченную на преодоление сил молекулярного притяжения. Энергия, необходимая для увеличения объема при постоянной температуре равна (dF/dV)r dV. Принимая, что она также равна TtdV, имеем (dE/dV)rdV = ndY, откуда тс= (dEjdV)r' Таким образом, член (dEjdV)r действительно выражает внутреннее давление, если изотермическое расширение не сопровождается поглощением какой-либо другой формы энер~ гии. Поскольку это давление часто оказывается большим, чем внешнее давление Р, то его можно считать приблизительно равным члену, стоящему в правой части уравнения (4), который таким образом является также мерой внутреннего давления. Пользоваться им обычно более удобно, ибо изменение внутренней энергии жидкости при изменении объема трудно поддается измерению. При протекании процессов этого рода конфигурация мигрирующего углеродного остатка не претерпевает изменений, и в случае, если соответствующий атом углерода был асимметричным, он сохраняет свою оптическую активность. Так, в результате расщепления амида (+)а~этилкапроновон кислоты образуется ( J-) а-этил-пенгиламин (б): &.L*. Следовательно, о1 = 0, что указывает на отсутствие пере" распределения напряжений между двумя типами сеток. Первоначально существовавшая сетка поддерживает напряжение постоянным, и длина образца не претерпевает изменений при дополнительном сшивании. вещества, на поверхности которых протекает чисто химическая адсорбция и которые десорбируют молекулы газа после химической или каталитической реакции (при этом поверхность не претерпевает изменений) либо после некаталитической реакции с атомами адсорбента, причем требуется их замещение. Истинный процесс, по которому протекает химическая реакция, называют механизмом; он включает данные о том, какие связи разрываются и в каком порядке, из скольких стадий состоит реакция, каковы относительные скорости каждой стадии и т. д. Чтобы полностью установить механизм, необходимо определить положения всех атомов, в том числе и входящих в молекулы растворителя, и энергию системы в каждый момент процесса. Предполагаемый механизм должен учитывать все имеющиеся факты, и с появлением новых данных механизм всегда претерпевает изменения. Обычно подход к постулированию механизма состоит в следующем: сначала обрисовывают его общие особенности, а затем подробнее рассматривают более тонкие детали, с тем чтобы по возможности дать наиболее точное описание. Элиминирование представляет собой конечную стадию каталитического цикла (схемы 27.2 и 27.3). Этот процесс может быть двух типов: (1) два субстрата А и В, связанные с металлическим центром, взаимодействуют и образуют продукт АВ, который покидает координациоиную сферу и (2) субстрат АВ, связанный с металлом, претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта, который отделяется от металла. Первый тип процессов можно определить как восстановительное элиминирование - реакция обратная окислительному присоединению (см. раздел 27.8.2). В процессах элиминирования второго типа субстрат претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта. Этот тип реакций особенно важен при изомеризации, катализируемой соединениями переходных металлов (раздел 27.9.2), а также как конечный процесс полимеризации (раздел 27.9.6) и носит название р-элиминирования: 7. При нагревании окраска хлор а и гидрида и-толуолсульфино-вой кислоты претерпевает изменения (становится зеленой); цвет повторно перегнанного препарата может оказаться темнее, чем бледножелтая окраска остатка, полученного после удаления эфира. На рис. 5.6 приведены данные Варда [4] об изменении диэлектрических потерь и модуля упругости при нагревании полиэтилентерефталата от —180 До 150 °С. Диэлектрические потери характеризуют часть энергии электрического поля, которая необратимо рассеивается в полимере в форме тепла: °ни связаны с подвижностью кинетических единиц макромолекулярной Цепи. Из кривых на рис. 5.6 видно, что полиэфир претерпевает изменения ни структура этих комплексных флокул претерпевает изменения Введем теперь представление о стрелке действия, изображенной на рис. VIII. 1. Смысл этой стрелки, которой можно придать вполне конкретную сущность импульса Pt (где Р — значение постоянной или переменной действующей силы любого происхождения), состоит в том, что на разные по скорости воздействия система будет отвечать разными участками своего релаксационного спектра. Например, при длительности воздействия i = тл (и достаточно большой Р, разумеется, к этому мы еще вернемся при рассмотрении принципа аналогий) реализуются все возможные элементарные движения (процессы) с временами релаксации -а < тл. Иными словами, релаксатор порядка А, т. е. элемент структуры, размеру которого соответствует время жизни (смещения, перестройки) тл претерпевает изменения состояния при неизменности большой системы в целом. Применение диазо-я-нитроанилина недопустимо в случаях резкой щелочной реакции в среде, где производится азосочетание: даже в присутствии соды, не говоря уже об едком натре, это дназосоединение претерпевает изменения (см. главу IX), н определения становятся неточными. Получение экстрактов сжиженными газами. Уменьшение теплового воздействия на извлекаемые вещества является одним из главных преимуществ экстракции жидкими органическими растворителями по сравнению с перегонкой с водяным паром. Температура технологических процессов снижается, как правило, со 100 °С до температуры окружающей среды при экстракции и до температуры кипения растворителя при отгонке его из мисцелл. Однако в ряде случаев этого оказывается недостаточно и состав экстрактов претерпевает изменения. Протекают нежелательные биохимические процессы в нежном цветочном сырье; изменяется состав конкрета при дистилляции мисцелл; извлекаются балластные интенсивно окрашенные вещества из дубового мха и ладанника, латексоподобные вещества — из соцветий ваточника и.цветков лилии белой; недостаточно извлекаются и разрушаются при дистилляции мисцелл биологически активные Изомерный метиловый эфир З-кетотиофан-4-карбоновой кислоты в тех же условиях не претерпевает изменения [279]. Получение экстрактов сжиженными газами. Уменьшение теплового воздействия на извлекаемые вещества является одним из главных преимуществ экстракции жидкими органическими растворителями по сравнению с перегонкой с водяным паром. Температура технологических процессов снижается, как правило, со 100 °С до температуры окружающей среды при экстракции и до температуры кипения растворителя при отгонке его из мисцелл. Однако в ряде случаев этого оказывается недостаточно и состав экстрактов претерпевает изменения. Протекают нежелательные биохимические процессы в нежном цветочном сырье; изменяется состав конкрета при дистилляции мисцелл; извлекаются балластные интенсивно окрашенные вещества из дубового мха и ладанника, латексоподобные вещества — из соцветий ваточника и.цветков лилии белой; недостаточно извлекаются и разрушаются при дистилляции мисцелл биологически активные  Предварительного охлаждения Производным относятся Производное циклопропана Производное пиперидина Препарата составляет Производного полученного Производства эмульсионного Производства бутадиена Производства химических |
- |
Навигация