|
|
|
Главная --> Справочник терминов Претерпевает перегруппировку Конформационный анализ посвящен рассмотрению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают в результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей; эти структуры называются кон формациями*. Каждая копформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов и, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или устойчивыми к о н ф о р м а-ц и я м и **. Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформации, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные им соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформации. Прямое доказательство того, что наличие верхней лопасти действительно обязано изменению величины ср, авторы видят в результатах неопубликованных опытов Никсона1, который измерил промежутки времени .между последовательными холодными пламенами диэтилового эфира в струевых условиях. Оказалось, что зависимость этих промежутков времени от температуры претерпевает разрыв при наименьшей температуре верхней лопасти. Принимая, что значение о определяет величину этих промежутков времени (срт = const), авторы заключают, что величина ср претерпевает изменение при достижении верхней лопасти. Деформационные свойства, в том числе механические потери, являются проявлением релаксационных свойств полимеров. Влияние механических потерь на процесс разрушения поставило более широкую проблему о взаимосвязи релаксационных свойств (деформационных) и процессов разрушения в полимерах. Эта важная проблема находится в стадии развития как в теоретическом [10; 11.20], так и в экспериментальном плане [11.21; 11.22]. Так, замечено, что прочность испытывает на температурной зависимости скачкообразные изменения при температурах у- и (3-релаксационных переходов, когда изменяется молекулярная подвижность в цепях полимера. В стеклообразном состоянии существует ряд характерных температур (релаксационных переходов), в которых долговечность претерпевает изменение. Для исследования природы деформации и разрушения полимера в стеклообразном состоянии изучались ползучесть, долговечность, разрывное напряжение и ширина линии ЯМР в широком температурном интервале. Установлены следующие принципиальные положения. и почки всегда бывают наполнены кровью. Венозная система неизменно наполнена кровью, артериальная — пуста. Кровв претерпевает изменение; она может быть черной и маслянистой, или кошенйльно-красного цвета. Она часто пахнет ядом, который обычно может быть извлечен отгонкой. сравнению с устойчивостью продуктов реакций присоединения к карбонильным соединениям оказывают влияние также и на энергию переходных состояний, б которых ^р2-гибридизованный атом углерода претерпевает изменение в sp3-rii6piWH30BaiiHoe состояние. Особенно очевидной важность стабилизации основного состояния становится в случае сложных эфиров и амидов: здесь подача электронов атомами кислорода или азота к карбонильной группе обеспечивает значительную стабили-, зацию основного состояния, которая теряется при нуклеофильном присоединении, приводящем к тетраэдрическому интермедиату. Б результате присоединение к сложным эфирам и амидам протекает значительно медленнее, чем к альдегидам и кетонам. В ходе этой последней стадии атом углерода, несущий^положительный заряд, претерпевает изменение гибридизации. В катионе этот атом углерода находится в состоянии «р2-гибридизации, в конечном продукте — JB состоянии яр3-гибридизации. 7. Препарат следует сохранять в склянках с притертыми стеклянными пробками, так как примеси в резиновых пробках могут явиться катализаторами и вызвать разложение. Образец пропио-лового альдегида после четырехмесячного хранения в ящике с сухшм льдом не претерпел заметных изменений. Однако в присутствии щелочей этот альдегид бурно полнмеризуется. Например, в присутствии пиридина пропиоловый альдегид претерпевает изменение почти с силой взрыва. Вследствие этого при работе с пропиоловым альдегидом необходимо проявлять исключительную осторожность. Как уже было отмечено (стр. 207), 4-метилпиримидин при действии конг центрированной азотной кислоты превращается в производное фуроксана. В аналогичную реакцию вступает и 2,4-диметилпиримидин, хотя и остается неизвестным, которая из метильных групп претерпевает изменение. Как уже было отмечено (стр. 207), 4-метилпиримидин при действии конг центрированной азотной кислоты превращается в производное фуроксана. В аналогичную реакцию вступает и 2,4-диметилпиримидин, хотя и остается неизвестным, которая из метильных групп претерпевает изменение. При нагревании эта реакция осложняется распадом железисто-синеро-дистоводородной кислоты, причем главным продуктом этого распада является синильная кислота (см. стр. 135). В случае применения концентрированной серной кислоты реакция идет сначала по той же схеме. Однако, под влиянием концентрированной серной кислоты образующаяся синильная кислота тотчас же претерпевает изменение: первоначально к молекуле синильной кислоты присоединяется одна молекула воды, с образованием формамида; а затем — вторая молекула воды, причем получается уже муравьинокислый аммоний: Так как реакции арсеиирования ведутся обычно в щелочной среде, то употребляемая соль арилдиазония, попадая в щелочную среду, претерпевает изменение, превращаясь в диазогидрат по схеме: По первому уравнению получается примерно 80% продуктов реакции. Продукт присоединения серного ангидрида при нагревании до 60° претерпевает перегруппировку в /т-сульфокислоту. Последняя получается также действием этилового эфира хлор-«ульфоновой кислоты на диметиланилин при более высокой температуре. Четвертичная аммониевая соль не могла образоваться из хлористого этила ри диметиланилина, так как эти вещества при низкой температуре реагируют очень медленно. Этансульфокислота. В этом разделе приведены только реакции, не упомянутые при рассмотрении общих методов получения суль-фокислот. Встряхивание диэтилсульфита с йодистым этилом [54] в щелочном растворе или просто гидролиз диэтилсульфита холодным раствором 20%-ной щелочи [87] ведет к образованию некоторого количества щелочной соли этансульфокислоты. Аналогичные . результаты дает действие йодистого этила на натриевую соль кислого этилового эфира сернистой кислоты. Последняя в присутствии солей, например роданида натрия, претерпевает перегруппировку, превращаясь в натриевую соль этансульфокислоты [88]. Сернисто-кислый натрий может быть алкилирован [89] путем нагревания с натриевой солью этилсерной кислоты в концентрированном водном растворе до температуры 110—120° в течение 3 час.: По первому из этих методов амиды кислот окисляют, обрабатывая их бромом (или хлором) и щелочью (гипобромитом). Реакция протекает через несколько стадий: сначала образуется монобромамид кислоты, который затем претерпевает перегруппировку,вероятно, в эфир изоциановой кислоты; последний, как описано выше, омыляется в щелочном растворе до амина и двуокиси углерода. Если расщеплению под: вергать амиды а-трехзамещенных кислот, например диметилпропил-ацетамид (СН3ЬС(СзН7)СОМН2, то можно легко выделить эфиры изо- Фруктозу и сорбозу легко синтезировать непосредственно из глицеринового альдегида. В D, L-формах оба этих сахара были получены Щмитцом при действии сильно разбавленных щелочей на D, /^-глицериновый альдегид; применив тот же способ к -D-глнцериновому альдегиду, Г. Фишер получил D-сорбозу и Д-фруктозу. При этой реакции, по-видимому, глицериновый альдегид частично претерпевает перегруппировку в диоксиацетон, после чего происходит альдолышя конденсация, как это представлено на следующей схеме: Следовательно, виниловый спирт на 65 кДж/моль богаче энергией, чем ацетальдегид, и поэтому он, как менее устойчивый, претерпевает перегруппировку. При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. В сильнокислой среде Л/-фенилгидроксиламин претерпевает перегруппировку с образованием n-аминофенола (в растворе Виниловый спирт в свободном состоянии очень неустойчив, и, согласно правилу Эльтекова, претерпевает перегруппировку (р-электроны кислорода вступают в сопряжение с двойной связью, группа ОН обладает + М-эффектом): В дальнейшем происходит образование новой связи (с). Затем совершается внутренняя конверсия в основное состояние дезактивацией я *-электрона на исходную и-орбиталь; образовавшийся биполярный ион (d) претерпевает перегруппировку в конечный продукт II. Циклооктатриенон претерпевает перегруппировку в би-цикло [4, 0, 2] октадиенон этой точки зрения. Баннет и Раухат [199] показали, что а-наф-гилцианид не способен гидролизоваться до а-нафтойной кислоты в условиях, при которых р-нитронафталин претерпевает перегруппировку Рихтера, давая а-нафтойную кислоту. Этот факт свидетельствует о том, что нитрил не может быть интер-медиатом в этом случае, и ставит под сомнение такую возможность в других случаях, поскольку маловероятно, чтобы действовали различные механизмы. Позже было показано, что главным продуктом реакции является элементарный азот [200]. Ранее предполагалось, что все атомы азота в ходе реакции превращаются в аммиак, образование которого не противоречит наличию нитрильного интермедиата, поскольку аммиак является продуктом гидролиза нитрилов. В то же время было показано, что N02~ не является главным продуктом реакции. Обнаружение в продуктах реакции азота указывало на то, что в ходе реакции должна образовываться связь азот — азот. Механизм, согласующийся со всеми наблюдаемыми результатами, был предложен Розенблюмом [200]:  Производными карбоновых Производное этилового Производное образуется Производного этилового Производного гидразина Производствами категорий Производства акрилонитрила Препаративные возможности Производства капролактама |
- |
Навигация