Главная --> Справочник терминов


Претерпевает замыкание Фруктоза в щелочном растворе подобно глюкозе претерпевает расщепление на сильно восстанавливающие фрагменты с небольшим числом углеродных атомов, а частично превращается в глюкозу; в связи с этим фруктоза также может дать положительную пробу Троммера.

Термическое расщепление углерод-углеродных связей проис-. ходит также при индуцированном радикалами крекинге углеводородов с длинной цепью (~600°С). Инициирующие радикалы,, введенные в систему, отщепляют атом водорода от метиленовой группы цепи, и возникающий при этом радикал претерпевает расщепление в р-положении, образуя олефин меньшего

Циклобутандион-1,3, бывший рашгс недоступным, синтезирован Вассерманом (1962) в две стадии. Е^рисоединением кетена к эток-сиацетилену получен этиловый эфир енольной формы циклобутандио-на-1,3 (I), который под действием воды или разбавленной кислоты претерпевает расщепление кольца с образованием р-этоксикротоновой кислоты II, но при действии 90%-ной серной кислоты при 0°С гидро-лизуется до циклобутандиона-1,3 (т. пл. Ш°С)9

Термическое расщепление углерод-углеродных связей происходит также при индуцированном радикалами крекинге углеводородов с длинной цепью (~600°С). Инициирующие радикалы» введенные в систему, отщепляют атом водорода от метиленовой группы цепи, и возникающий при этом радикал претерпевает расщепление в {3-положении, образуя олефин меньшего

— 11.10* чш?-2-Пропйл-4-грет-бутилцнклогексапон превращается при фотолизе в 4-трет-бутнлпиклогекеанон. Гранс-Изомер превращается в ifwc-изомер, который затем претерпевает расщепление. Предложите объяснение этого явно выраженного стереохимиче-ского эффекта.

Цианметильная группа. Считают, что отщепление цианметиль-ной группы 1.42] происходит примерно с такой же легкостью, как и отщепление этильной группы. Диэтиламиноацетопитрил претерпевает расщепление в обоих направлениях приблизительно в равной степени. Аналогично ведет себя и карбэтоксиметильная группа.

Если тстрагидроизохиполин рассматривать как производное бензил а мин а, то не будет казаться удивительным, что кольцо в этом соединении легко расщепляется под действием бромистого циана. Гидрогидрастипин (V) претерпевает расщепление кольца без заметного деметилирования [61].

Поскольку наличие N-метилыюй группы является установленным, можно прийти к заключению о том, что азотистая гетероциклическая система не очень устойчива и скорее претерпевает расщепление кольца, чем деметилирование. Последнее

нагревании до 250° претерпевает расщепление на бензоат так называе-

Изучение биосинтеза бетанина (397) показало, что он образуется своеобразным путем из двух молекул тирозина через промежуточный ДОФА (122) [307]. Как показано на схеме (66), одна из молекул тирозина включается в биосинтез бетанина без осложнений, в то время как вторая, из которой формируется остаток беталамовой кислоты (395), предварительно претерпевает расщепление ароматического кольца; с помощью меченных тритием соединений было показано, что расщепление происходит так, как это представлено на схеме (66), и в случае бетанина (397), и в случае индикаксантина (399) [309]. Расщепление фенольного кольца наблюдается in vivo довольно часто, но в биосинтезе алкалоидов известен еще только один пример такой трансформации в случае оснований Erythrina (см. разд. 30.1.4.6).

пин при действии метиллития претерпевает расщепление оксепино-вого цикла [47]. В случае 4-трет-бутилоксикарбонилоксепина легко происходит гранс-присоединение нуклеофила к оксидному валентному таутомеру (56), начинающееся с присоединения по Михаэлю (схема 23). Такой подход был использован в изящном синтезе глиотоксина — метаболита грибов [48].

Циклизация производных замещенных глутаконовых кислот дает непосредственно 2,6-диоксипиридины. Синтез, предложенный Руэманом и Браунингом [4] и подробно разработанный Торпом [5], состоит в обработке эфира <х,т-дицианглутаконовой кислоты III разбавленной соляной кислотой, в результате чего указанный эфир гидролизуется до амида IV, который в свою очередь претерпевает замыкание цикла с образованием производного 2,6-ди-•оксипиридина V.

При взаимодействии калиевой соли опиановой кислоты (XXVI) с фенацил-<5ромидом образуется ш-бензоилбромметилмеконин (XXVII), из которого щелочным гидролизом с последующим подкислением можно получить 3-бен-зоил-7,8-диметоксиизокумарин (XXVIII) [19]. Если вместо фенацилбромида реакцию проводить с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, то образуется карбзтоксиметиловый эфир опиановой кислоты (XXIX), который под действием натрия претерпевает замыкание цикла и дает, правда, с низким выходом, 3-карбэтоксиизокумарин (XXX) [20].

На первый взгляд реакция этого типа должна была бы послужить более солидной поддержкой механизма конденсации по схеме Бишлера, чем другие, ранее рассмотренные реакции. Гарри составила превосходный обзор наиболее известных фактов и теоретических рассуждений, касающихся этой и подобных ей реакций, приводящих к образованию индолов. Там же рассмотрен и механизм конденсации Бишлера. Кристаллический анилиноанил (V) действительно был получен при осторожном гидролизе хлористым аммонием продукта присоединения магнийорганического соединения к дианилу (II, R=CH3). Соединение V уже при перегонке в присутствии следов сернокислого натрия превращается в индоленин (VI). Так, например, анилиноанил, подобный дезил-анилиноанилу [122, 125], может существовать и легко претерпевает замыкание цикла с отщеплением анилина. Эта реакция во всех отношениях соответствует внутренней конденсации дезиланилина, приводящей к образованию 2,3-дифенилиндола. Она служит дальнейшим подтверждением того положения, что индол и индоленин в некоторых случаях, несомненно, могут получаться из а-ариламинокетонов, как это имеет место согласно механизму Бишлера.

Интересно отметить, что фенилгидразон (VII) о-нитрофенилглиоксиловой кислоты претерпевает замыкание цикла при восстановлении хлористым оловом с образованием 3-фенилгидразона (VIII) изатина [650].

Дэй и Сешадри [942] описали интересный синтез [Цб-окси-5-хинолил)-акриловой кислоты. В качестве исходного вещества они применяли З-кето-3-пи-рано[3,2-/]хинолин и использовали возможность расщепления кумаринов бисульфитом натрия в /пранс-акриловые кислоты [943] (см. т. 2, стр. 152). При гидролизе соединения VI водным раствором щелочи образуется ^мс-кислота (VII). Она неустойчива и легко даже при перекристаллизации претерпевает замыкание цикла с образованием лактона (VI). Однако при применении бисульфита натрия образуется устойчивая транс-кислота (VIII).

В этой связи можно указать на ряд реакций образования дигидропапаве-рина (XVII), описанных Баком [30], которые были интерпретированы Юнгом и Робинсоном [31]. Согласно приведенной ниже схеме, фенациламид (XIV) дает оксазол (XV); последний при гидрировании переходит в фенетиламид (XVI), который претерпевает замыкание цикла по реакции Бишлера—Напиральского.

При синтезе Пиктэ—Гамса оксиамид может превращаться не в изохинолин, а в производное оксазолина; такой нежелательной побочной реакции можно избежать, если применять в качестве исходного продукта виниламид [646]. Другой вид реакции циклодегидратации виниламида описан" Тольдшмид-том. Полагали, чти при обработке оксима бензальацетона (LIX) пятиокисью фосфора должен образоваться 2-метилхинолин [65]. В действительности же был получен l-метилизохинолин. Механизм этой реакции, повидймому, состоит в следующем: первоначально происходит бекмановская перегруппировка оксима в стирилацетамид, который затем претерпевает замыкание цикла [66а]*.

бензойная кислота претерпевает замыкание цикла под действием уксусного ангидрида; соединение С в водном растворе испытывает самопроизвольную циклизацию [134].

Циклизация производных замещенных глутаконовых кислот дает непосредственно 2,6-диоксипиридины. Синтез, предложенный Руэманом и Браунингом [4] и подробно разработанный Торпом [5], состоит в обработке эфира <х,т-дицианглутаконовой кислоты III разбавленной соляной кислотой, в результате чего указанный эфир гидролизуется до амида IV, который в свою очередь претерпевает замыкание цикла с образованием производного 2,6-ди-•оксипиридина V.

При взаимодействии калиевой соли опиановой кислоты (XXVI) с фенацил-<5ромидом образуется ш-бензоилбромметилмеконин (XXVII), из которого щелочным гидролизом с последующим подкислением можно получить 3-бен-зоил-7,8-диметоксиизокумарин (XXVIII) [19]. Если вместо фенацилбромида реакцию проводить с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, то образуется карбзтоксиметиловый эфир опиановой кислоты (XXIX), который под действием натрия претерпевает замыкание цикла и дает, правда, с низким выходом, 3-карбэтоксиизокумарин (XXX) [20].

На первый взгляд реакция этого типа должна была бы послужить более солидной поддержкой механизма конденсации по схеме Бишлера, чем другие, ранее рассмотренные реакции. Гарри составила превосходный обзор наиболее известных фактов и теоретических рассуждений, касающихся этой и подобных ей реакций, приводящих к образованию индолов. Там же рассмотрен и механизм конденсации Бишлера. Кристаллический анилиноанил (V) действительно был получен при осторожном гидролизе хлористым аммонием продукта присоединения магнийорганического соединения к дианилу (II, R=CH3). Соединение V уже при перегонке в присутствии следов сернокислого натрия превращается в индоленин (VI). Так, например, анилиноанил, подобный дезил-анилиноанилу [122, 125], может существовать и легко претерпевает замыкание цикла с отщеплением анилина. Эта реакция во всех отношениях соответствует внутренней конденсации дезиланилина, приводящей к образованию 2,3-дифенилиндола. Она служит дальнейшим подтверждением того положения, что индол и индоленин в некоторых случаях, несомненно, могут получаться из а-ариламинокетонов, как это имеет место согласно механизму Бишлера.




Производным относятся Производное циклопропана Производное пиперидина Препарата составляет Производного полученного Производства эмульсионного Производства бутадиена Производства химических Производства мономеров

-
Яндекс.Метрика