|
|
|
Главная --> Справочник терминов Претерпевают дальнейшие При синтезе сульфоуксусной кислоты из хлористого ацетила и сернокислого серебра [327] образующаяся в качестве промежуточного продукта серебряная соль ацетилсерной кислоты должна претерпевать перегруппировку, аналогичную перегруппировке свободной кислоты. Кроме того, сам карбокатион, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлений, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию другого, более стабильного карбокатиона. Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому углерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона. могут претерпевать перегруппировку, хотя это встречается довольно редко (см. т. 4, гл. 18): При обработке амидами щелочных металлов бензильные четвертичные аммониевые соли претерпевают перегруппировку, называемую перегруппировкой Соммле —• Хаузера [203]. Продукт реакции, третичный бензиламин, может подвергаться дальнейшему алкилированию и затем снова претерпевать перегруппировку. Процесс можно продолжать, ведя алкилирование по циклу до второго орго-положения [204]. данным ЯМР-спектров, даже при комнатной температуре наблюдается быстрый взаимный обмен между двумя таутоме-рами, но при понижении температуры обмен замедляется и при — 100°С спектр соответствует одной структуре. В случае семи-бульвалена (113) (барбарален, в котором удалена группа СН2) быстрый взаимный обмен наблюдается не только при комнатной температуре, но даже при —110°С [468]. Соединение 113 имеет самый низкий энергетический барьер из всех известных соединений, способных претерпевать перегруппировку Коупа [469]. Возникающий я-пропильный катион V может дальше реагировать по трем направлениям: взаимодействовать с водой, выполняющей функцию нуклеофила [путь (а)], с образованием пропанола-1 (Via); отщеплять протон от соседнего атома углерода [путь (б)], давая пропилен VI6; или претерпевать перегруппировку, осуществляемую в данном случае за счет миграции иона Н~ [путь (в)] с образованием изопропил-катиона У1в, который далее, участвуя в реакциях (б) или (а), может давать соответственно либо дополнительное количество пропилена VI6, либо пропанол-2 (VII). В типичных условиях реакции было зафиксировано образование 7% пропанола-1, 28% пропилена и 32% пропанола-2. Более высокая устойчивость изопропил-катиона по сравнению с катионом к-пропила приводит к более высокому выходу вторичного спирта. В сравнительно сильных кислотах перегруппировка протекает путем протонирования оксима с последующим отщеплением молекулы воды и образованием XXXI с электронодефицитным атомом азота. В то же время под действием хлорангидридов кислот и других агентов образуется ацильное производное XXXII, которое отщепляет анион ~ОХ и дает то же промежуточное соединение. Подтверждением такой интерпретации является тот факт, что О-эфиры XXXII могут быть получены отдельно и далее способны претерпевать перегруппировку в нейтральных растворителях уже в отсутствие катализаторов. Кроме того, чем сильнее кислота X — ОН, т. е. чем стабильнее анион -ОХ, тем легче он должен отщепляться при образовании XXXI и тем выше, следовательно, должна быть скорость реакции. Это заключение вытекает из того, что скорость реакции возрастает в ряду Возникающий «-пропильный катион V может дальше реагировать по трем направлениям: взаимодействовать с водой, выполняющей функцию нуклеофила [путь (а)], с образованием пропанола-1 (Via); отщеплять протон от соседнего атома углерода [путь (б)], давая пропилен VI6; или претерпевать перегруппировку, осуществляемую в данном случае за счет миграции иона Н- [путь (в)] с образованием изопропил-катиона У1в, который далее, участвуя в реакциях (б) или (а), может давать соответственно либо дополнительное количество пропилена VI6, либо пропанол-2 (VII). В типичных условиях реакции было зафиксировано образование 7% пропанола-1, 28% пропилена и 32% пропанола-2. Более высокая устойчивость мзопропил-кати-она по сравнению с катионом «-пропила приводит к более высокому выходу вторичного спирта. В сравнительно сильных кислотах перегруппировка протекает путем протонирования оксима с последующим отщеплением молекулы воды и образованием XXXI с электронодефицитным атомом азота. В то же время под действием хлорангидридоз кислот и других агентов образуется ацильное производное XXXII, которое отщепляет анион ~ОХ и дает то же промежуточное соединение. Подтверждением такой интерпретации является тот факт, что О-эфиры XXXII могут быть получены отдельно и далее способны претерпевать перегруппировку в нейтральных растворителях уже в отсутствие катализаторов. Кроме того, чем сильнее кислота X—ОН, т. е. чем стабильнее анион ~ОХ, тем легче он должен отщепляться при образовании XXXI и тем выше, следовательно, должна быть скорость реакции. Это заключение вытекает из того, что скорость реакции возрастает в ряду СвНвСОС(СН3)2- Другие кетоны с недостатком электронов на а-угле-родном атоме также должны претерпевать перегруппировку. собны претерпевать перегруппировку Мак-Лафферти и разрыв Образующиеся оксиальдегиды часто претерпевают дальнейшие превращения уже в процессе реакции: они разлагаются на воду и ненасыщенные альдегиды, вследствие чего эта реакция является удобным способом для синтеза непредельных карбонильных соединений: СНз-СН— CHj-CHO — » СН3-СН=СН -СНО + Н20 Итак, на первой стадии реакции как первичных, так и вторичных аминов с азотистой кислотой происходит их нитрозиро-вание. У вторичных аминов реакция останавливается на этой стадии, в то время как первичные алифатические и ароматические амины претерпевают дальнейшие превращения. В молекулах этих соединений у атома азота аминогруппы остается еще один атом водорода. Будучи активирован электроноакцеиторной нитрозогруппой, он мигрирует в виде протона к атому кислорода, т. е. к месту с наибольшей электронной плотностью, образуя диазогидрат (42), Так как реакцию проводят в присутствии сильной минеральной кислоты, то образовавшиеся диазогидра-ты протонируются по атому кислорода, давая после отщепления воды нитрены (43) и затем диазоний-катионы: Ион-радикалы претерпевают дальнейшие превращения. Олефины могут подвергаться окислению по радикальному механизму (аутоокислению). Легче всего кислород внедряется по связи С — Н в аллильном положении, что обусловлено повышенной стабильностью промежуточных частиц — аллильных радикалов — -СН — СН=СН — . Образующиеся перекиси — С — СН=СН — претерпевают дальнейшие При протовироваши кетонов и альдегидов образуются гидроксикар-бениевые ионы; они могут алкилировать ароматическое кольцо. Обычно продукты таких реакций, будучи замещенными бензялевыми спиртами, претерпевают дальнейшие превращения. В качестве примера приведем образование дизамещенного антрацена из бензола и ароматического альдегида [36]: Превращения олефииов и диенов. Олефины, полученные и результате первичной реакции расщепления парафиновых углеводо-РОДОБ, весьма реакциоппоспособпы и поэтому претерпевают дальнейшие разнообразные превращения — уплотнение, разложение, циклизацию и т.д. Характер и направление этих превращений зависят от уаюБий процессн — температуры, давления, длительности пребывания в зоне нысоких температур и других фактор ок. Ион-радикалы претерпевают дальнейшие превращения. Образующиеся перекиси — С— СН=СН — претерпевают дальнейшие претерпевают дальнейшие превращения. В качестве примера приведем Итак, на первой стадии реакции как первичных, так и вторичных аминов с азотистой кислотой происходит их нитрозиро-ванне. У вторичных аминов реакция останавливается на этой стадии, в то время как первичные алифатические и ароматические амины претерпевают дальнейшие превращения. В молекулах этих соединений у атома азота аминогруппы остается еще один атом водорода. Будучи активирован электроноакцецторной нитрозогруппой, он мигрирует в виде протона к атому кислорода, т. е. к месту с наибольшей электронной плотностью, образуя диазогидрат (42), Так как реакцию проводят в присутствии сильной минеральной кнслош, то образовавшиеся диазогидра-ты протонируются по атому кислорода, давая после отщепления воды нитрены (43) и затем диазоний-катионы: Образующиеся при этих реакциях свободные радикалы претерпевают дальнейшие превращения:  Пластмасс используются Производное изохинолина Производное последнего Производного аминокислоты Платиновые электроды Производства ацетатного Производства формальдегида Производства искусственной Платиновых катализаторах |
- |
Навигация