|
|
|
Главная --> Справочник терминов Претерпевают перегруппировки Точный механизм коксообразования неизвестен. Предполагается, что на активных местах катализатора происходит расщепление молекулы углеводорода на фрагменты С//х, которые затем претерпевают изменения и превращаются в ?Н Последние реагируют с водяным паром и дают газообразные продукты. Параллельно некоторая часть фрагментов ' С,Нп реагирует с молекулами углеводородов и образует соединения -предшественники кокса, состоящие из шестичленных колец. Кольщ те- 37*. Инфракрасные спектры концентрированных растворов цис- и трамс-1,2-цикло-пентандпола в СС14 почти не отличаются по поглощению связи О—Н. Однако по мере разведения этих растворов тем же СС14 спектры претерпевают изменения. При концентрации около 10~5 М тровс-изомер обнаруживает только поглощение свободной связи О—Н, а ifuc-изомер, кроме того, дает поглощение ОН-групп, участвующих в образовании водородных связен. Дальнейшее разбавление не вызывает изменений в спектрах обоих соединений. Чем можно объяснить влияние разбавления на ИК-спектры этих изомеров? При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нагревания. До 350 °С эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагментов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлори-да. Полимеры под действием тепла, света, кислорода воздуха и ионизирующих излучений претерпевают изменения, вызывающие ухудшение их физико-механических свойств. Для защиты от этих нежелательных воздействий применяют стабилизаторы (антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, антиозонанты и др.), концентрации которых, необходимые для стабилизации полимеров разных типов, различны и строго регламентированы. Поэтому анализ полимеров на стойкость к процессам старения, на содержание антиоксидантов и све-тостабилизаторов, установление их типа имеют большое значение и входят в план аналитического контроля производства полимерных материалов. Наибольшее влияние на изменение структуры и ухудшение свойств каучуков оказывают протекающие в них процессы старения, обусловленные, как правило, деструкцией полимерных цепей [1]. Озонное старение. При воздействии озона, присутствующего в малых количествах (2-10~6—4-Ю"8 %) в воздухе, каучуки и вулканизаты претерпевают изменения структуры вследствие повышенной активности озона как окислителя. Некоторые ароматические соединения при восстановлении претерпевают изменения в самом углеродном скелете. Так например pfi-дииафтол-аа-метаи распадается ори обработке цинком в щелочном растворе на р-иафтол и а-метнл-р-иафтол ы): При хранении жиры претерпевают изменения. Раздражающий резкий запах прогоркшего масла или маргарина вызывается свободными низкомолекулярными кислотами, которые образуются в результате гидролиза жиров, и в незначительной степени продуктами микробиологической деструкции. Глицериды, содержащие ненасыщенные кислоты с двумя или тремя двойными связями, под влиянием кислорода воздуха полимеризуются с образованием высокомолекулярных твердых продуктов. Этот процесс ускоряется при введении маслорастворимых солей Под действием дневного или солнечного света окраски претерпевают изменения; они выцветают и бледнеют. В зависимости от характера красителя и глубины окраски обесцвечивание происходит с различной скоростью. Существуют окраски, которые обесцвечиваются в течение одного солнечного дня или нескольких часов, У других заметное выцветание наблюдается лишь спустя несколько дней, недель и даже месяцев. Таким образом, окраски обладают совершенно различной светопрочиостью. При пигментировании все деформационно-прочностные характеристики покрытия — модуль упругости, прочность при разрыве, относительное удлинение, износостойкость, внутренние напряжения, прочность при изгибе и ударе, долговечность — претерпевают изменения (повышаются или понижаются) Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при Полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при ре-комбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. Число концевых групп обычно определяют исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования, выделения, очистки и фракционирования полимера. Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за тоге, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокис; оты мезитилена — из-за того, что последний не содержит ж-метильнсй группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных гр/пп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протсна) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положителььюгэ заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-ж-ксилол, недоступный другим путем: — 4.18. Аллнльные эфнры претерпевают перегруппировки, при ?30р.оСи" выше.' Ниже показано два примера, один из которых — «вырожденный», так как и продукт и реа-гелт идентичны: -jf:: ; Такие реакции представляют огромный синтетический нитерес (гл. 5). Не все карбены и нитрены способны присоединяться к алкенам, многие из них предпочтительно претерпевают перегруппировки, фрагментации, внедрение по связям С-Н или отщепляют от алкена атом водорода. Иногда эти нежелательные реакции удается подавить, используя при разложении вещество, из которого выделяется карбен, металлические катализаторы или металлоорганические карбеновые комплексы (см. гл. 27). Например, при термическом некаталитическом разложении диазокетонов получаются в основном продукты перегруппировки Вольфа: Механизм катиоииой полимеризации включает образование карбкатионов в качестве интермедиатов, которые претерпевают перегруппировки, связанные с миграцией гидрид-иона или алкильных групп. Двойственность механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 8ц2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. Так, при комнатной температуре бензол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда как при более высоких температурах образуются значительные количества кумола (уравнение 56). Система оксепин — бензолоксид присоединяет синглетный кислород с образованием пероксида (44), который может быть подвергнут дезоксигенированию действием трифенилфосфита, причем получается 7'раяс-бензолдиоксид (45) (схема 17). Эпоксидирование диоксида (45) или термическая перегруппировка пероксида (44) приводят к граяс-бензолтриоксиду (46) [40]. Известны также цис-бензолдиоксид (48) [41] и ц«с-бензолтрноксид (49) [42]. При нагревании эти интересные соединения претерпевают перегруппировки (схемы 18, 19). Природное соединение (47), содержащее фрагмент ц«с-бензолдиоксида, выделено из грибов [43], При нагревании этого соединения устанавливается равновесие с соответствующим 1,4-ди-оксоцином (см. схему 18), в результате чего происходит рацемизация соединения (47). минирующей является структура (96). В более полярных растворителях в большей или меньшей степени имеет место енолизация [65]. Дополнительные исследования показали, что 2-алкоксианалоги существуют в формах (96) и (97) [66]. 2-Алкил- и 2-арилтиазоло-ны-5 легко енолизируются и ацилируются по атому кислорода, в то время как 2-алкокситиазолоны-5 енолизируются с трудом и для 0-ацилирования их требуется применение сильных оснований. 2-Гидроксибензотиазол (бензотиазолон-2) алкилируется по атому азота, например, алкилгалогенидами в присутствии этоксида натрия. 2-Арилоксибензотиазолы (100) и (101) претерпевают перегруппировки Смайлса и Фриса, образуя соответственно продукты (102) и (103) [67]. Промежуточно образующиеся ионы карбения часто претерпевают перегруппировки. Так, из бензола и 1-бромпропана в основном образу* ется кумол и лишь немного н-пропилбензола, поскольку вторичные карбенийионы стабильнее, чем первичные. Одним из важных наблюдений, сделанных Каупером и Стивенсом [149], а также Брауном и Манном [151], было установление того факта, что метил- и этиланилиноаналоги соединений XXI, XXII, XXIII и XXIV не претерпевают перегруппировки или обмена. Это обстоятельство имеет особое значение в свете рассматриваемых ниже экспериментов, относящихся к замыканию ариламинокетонов в индолы. Одним из важных наблюдений, сделанных Каупером и Стивенсом [149], а также Брауном и Манном [151], было установление того факта, что метил- и этиланилиноаналоги соединений XXI, XXII, XXIII и XXIV не претерпевают перегруппировки или обмена. Это обстоятельство имеет особое значение в свете рассматриваемых ниже экспериментов, относящихся к замыканию ариламинокетонов в индолы. с олеумом часто претерпевают перегруппировки, причем между разлр нымн изомерами устанавливается равновесие, зависящее от темпер туры.  Производное этилового Производное образуется Производного этилового Производного гидразина Производствами категорий Производства акрилонитрила Препаративные возможности Производства капролактама Производства необходимо |
- |
Навигация