|
|
|
Главная --> Справочник терминов Претерпевают расщепление При взаимодействии неопентиламина (32) с азотистой кислотой происходит изомеризация углеродного скелета и преимущественно образуется третичный пентиловый спирт. Первичные амины алициклического ряда, например (33), претерпевают перегруппировку Демьянова, сопровождающуюся сужением или .расширением цикла. Первичные алкениламины, например бу-тен-3-иламин (34), образуют сложную смесь продуктов. Диазокетоны при нагревании выше 100 °С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетены, из которых действием воды, спирта или алкиламина получаются карбоновые кислоты (имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангидрид), сложные эфиры или /V-алкиламиды. Если же исходить из хлор-ангидридов двухосновных кислот, то таким способом можно удлинить углеродную цепь сразу на два атома углерода. Например, из ангидрида янтарной кислоты получается адипиновая кислота. Циклические а-хлоркетоны при действии щелочи претерпевают перегруппировку Фаворского: Сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку при нагревании с катализаторами Фриделя — Крафтса; эта синтетически ценная реакция называется перегруппировкой Фриса [332]. В результате образуются как орто-, так и лара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и пара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию /шра-замещенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа R может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометан-сульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. При обработке амидами щелочных металлов бензильные четвертичные аммониевые соли претерпевают перегруппировку, называемую перегруппировкой Соммле —• Хаузера [203]. Продукт реакции, третичный бензиламин, может подвергаться дальнейшему алкилированию и затем снова претерпевать перегруппировку. Процесс можно продолжать, ведя алкилирование по циклу до второго орго-положения [204]. Обычно под действием кислот кетоксимы претерпевают перегруппировку Бекмана (реакция 18-20); реакции фрагментации считаются побочными, и их часто называют аномальной перегруппировкой или перегруппировкой Бекмана второго порядка {392]. Очевидно, перечисленные выше субстраты в гораздо боль- калш Вагнера — Меервейна [73]. Как было сказано выше, кар-бокатион, являющийся продуктом перегруппировки, должен стабилизироваться, и обычно это происходит за счет отрыва р-водорода с образованием олефина. Уходящим протоном может быть R4 (если это водород) или а-протон от R2, если он есть. Если имеется выбор, то направление реакции определяется правилом Зайцева (разд. 17.6). В то же время вместо протона могут уходить различные положительно заряженные группы [74]. Реже вновь образовавшийся карбокатион стабилизируется реакцией с нуклеофилом вместо отрыва протона. Нук-леофилом может служить вода, выделяющаяся при первоначальном образовании карбокатиона, и тогда получается спирт. Другие нуклеофилы будем обозначать как Y. Обычно перегруппировка характерна для таких субстратов, как неопентил- и неофилсодержащие соединения, для которых нуклеофильное замещение затруднено (но элиминирование, конечно, возможно). В условиях механизма 8к2 замещение протекает чрезвычайно медленно [75], а в условиях механизма SN! образующиеся кар-бокатионы быстро перегруппировываются. Однако свободнора-дикальное замещение, не связанное с перегруппировкой, может быть проведено на неопентильных системах, хотя, как мы видели в разд. 18.6, неофильные системы претерпевают перегруппировку так же легко, как и замещение. Как было сказано выше, даже алканы претерпевают перегруппировку Вагнера •— Меервейна при обработке кислотами Льюиса и небольшими количествами инициатора. Интересное применение находит эта реакция для превращения трицикличе-ских молекул в адамантан и его производные [84]. Было найдено, что все трициклические алканы, содержащие 10 атомов углерода, превращаются в адамантан при обработке такими кислотами Льюиса, как А1С13. Если субстрат содержит более 10 атомов, образуются алкилзамещенные адамантаны, например: Простые диаллиловые эфиры претерпевают перегруппировку Кляйзена при нагревании с трис(трифенилфосфин) рутений (II) дихлоридом. Вероятно, последнее соединение катализирует перегруппировку диаллилового эфира в аллилвиниловый эфир, который и подвергается перегруппировке Кляйзена [496]. Эта реакция катализируется разнообразными кислотными реагентами, например H2SO4, ?2О5, SO3, SOC12, BF3, PCI5 и т. д., и протекает не только с самими оксимами, но и с их О-ациль-ными производными. В обычных условиях только некоторые из альдоксимов претерпевают перегруппировку, однако использование в качестве катализатора полифосфорной кислоты сильно расширяет круг альдоксимов, способных участвовать в этой реакции. Наиболее интересной особенностью этой перегруппировки является то, что в отличие от уже рассмотренных нами реакций вопрос о том, какая из групп, R или R', будет мигрировать, определяется не природой этих групп и, в частности, не сравнительной легкостью отщепления электрона, а их пространственным расположением. Было показано, что практически всегда мигрирует к азоту группа, находящаяся в ангм-поло-жении: При дальнейшем окислении тетраоксихинона (О2; рН=10 — 11) сначала получается родизоновая кислота, бесцветное соединение, которое образует темно-синюю калиевую соль .и конденсируется только с одеим эквивалентом офенилендиамина. Продуктом исчерпывающего окисления является трихиноил (гексакетоциклогексан), который выделяют в виде бесцветного октагидрата. Эти реакции описаны Нецким (1885 — 1890). Под действием концентрированного раствора едкого натра родизоновая кислота и трихиноил претерпевают перегруппировку типа бензиловой кислоты и превращаются соответственно в дигидро-«кроконовую и в кроконовую кислоту: О О Данные73 свидетельствуют, что при 175 °С в присутствии других катализаторов (активированная алюминиевая фольга, фенолят алюминия) дифенилолпропан и продукты его алкилирования претерпевают расщепление. Нестойкость mpem-бутилированного дифенилолпропана при высокой температуре отмечалась и другими авторами74. Однако при алкилировании изобутиленом в присутствии (СвН5О)3А1 в среде толуола при более низкой температуре (135—145°С) был получен73 с достаточно хорошим выходом тетразамещенный дифенилолпропан — 2,2-бис-(3',5'-ди-/п/7?т-бутил-4'-оксифенил)-пропан я-Толуолсульфохлорид («хлористый тозил») очень часто применяется для этерификации гидроксильных соединений («тозилирование»). Получающиеся эфкры толуолсульфокислоты при омылении основаниями претерпевают расщепление связи С — О, а при восстановлении LiAlH» часто образуют соединения, не содержащие гидроксильных групп. В первом случае омыление может сопровождаться вальденов-ским обращением: Поль (11) установил, что при нагревании с уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества ZnCh тетрагидрофурановые спирты претерпевают расщепление цикла по схеме: Бензилы претерпевают расщепление при действии цианида натрия в спирте Бензил под действием цианистого калии расщепляется на бензальдсгид и бензойную кислоту [2121. В аналогичных условиях из бензоина было получено небольшое количество беп.чаль-дегида [213, 214]. Фспилбепзоин (ХСШ) и метилбсн-зоип (XCIV) также претерпевают расщепление в присутствии цианистого калия [2111. При действии цианистого калия ни а-беязнлмоноксим и а-бсн:юиноксим последние также претерпевают расщепление [21 11. Однако при взаимодействии цианистого калин с (3-фор- Бромистый циан вступает в реакцию с тио эфира ми и с третичными фосфипами, арсинами и стибипами примерно таким же образом, как он реагирует с аминами. Тиоэфиры претерпевают расщепление с образованием бромистого ал кил а и тиоцманатя [22 — 24]. С простыми эфирами аналогичной реакции не наблюдалось. Этиленимины. Известно, что этилениммны очень легко претерпевают расщепление цикла в присутствии электрофильных реагентов, т. е. соединений, которые переводят аминный азот в аммонийный. Поэтому не удивительно, что такая кольцевая система легко расщепляется при действии бромистого циана. Имеются данные только о четырех примерах реакции 1-замещенных этилепимипов с бромистым цианом [5]. Путем постепенного прибавления 1-этил- или 1-н-бутилэтиленимина к раствору бромистого циана в эфире были получены [3-бромэтилцианамиды с выходом соответственно 88 и 94%. Кольцевая система в этилен-иминах настачько неустойчива, что возникает сомнение, может ли какой-либо заместитель быть отщеплен от атома азота без расщепления кольца. В циклической сисгеме дигидроизоиндолов имеются бензил ь-пого типа связи между углеродом и азотом; поэтому дигидро-изоиндолы легче претерпевают расщепление кольца, чем дигидро-индады. Тем не менее кольцо достаточно устойчиво, для того шем лишь с трудом претерпевают расщепление по связи Известно, что алкены претерпевают расщепление атомов угле-  Производное циклопропана Производное пиперидина Препарата составляет Производного полученного Производства эмульсионного Производства бутадиена Производства химических Производства мономеров Производства пенопластов |
- |
Навигация