|
|
|
Главная --> Справочник терминов Претерпевают замыкание 59. [5-Лактоны, один из которых показан ниже, претерпевают раскрытие цикла по механизму, который не часто встречается в случае реакций гидролиза сложных эфиров. Предложите механизм следующей реакции: спирте претерпевают раскрытие оксазолидинового и тиазинового цикла по связям В отличие от хлорида платины хлорид палладия не реагирует с простыми алкил- или арилзамещеннъши циклопропанами. Однако трехчленные циклы, содержащие один или два $р2-гибридизован-ных атома углерода, а также спиросоединения и соединения ряда бициклопропила или дициклопропилметана при взаимодействии с PdCl2(PhCN)2 или [(C2H4)PdCl2]2 претерпевают раскрытие цикла с образованием ^3-аллилпалладиевых соединений (схема 174) [1751. В кислой среде алкилфураны легко претерпевают раскрытие кольца с образованием 1,4-дикетонов (процесс, обратный синтезу Пааля — Кнорра; см. разд. 18.4.14.2). Однако если не принимать мер предосторожности, выходы могут оказаться низкими из-за полимеризации [55]. Фураны с электроноакцепторными заместителями обычно устойчивы к действию кислот. Первой стадией реакции претерпевают раскрытие цикла в присутствии ионов металла [65, 98], например [99]: Все эти системы чувствительны к нуклеофильным атакам, особенно оксади-,i, которые часто претерпевают раскрытие цикла под действием водной кислоты или основания; исключение составляют случаи, когда при обоих ато- 1,5-Диарилтетразолы претерпевают раскрытие цикла при температурах порядка 200—230Р, превращаясь в диарилкарбодиимиды и 2-арилбензимида-золы [117, 118]. Образование в качестве основного продукта диарилкарбодии-мида предполагает миграцию заместителя из положения 5 кольца исходного соединения. Пиролиз 1,5-диарилтетразолов ускоряется такими заместителями в положении 5, как и-толильная группа, которые облегчают миграцию групп в процессе бекмановской перегруппировки. И, наоборот, заместители у циклического углеродного атома, обычно препятствующие протеканию перегруппировки Бекмана, например и-хлорфенильная группа, затрудняют образова- 1,5-Диарилтетразолы претерпевают раскрытие цикла при температурах порядка 200—230Р, превращаясь в диарилкарбодиимиды и 2-арилбензимида-золы [117, 118]. Образование в качестве основного продукта диарилкарбодии-мида предполагает миграцию заместителя из положения 5 кольца исходного соединения. Пиролиз 1,5-диарилтетразолов ускоряется такими заместителями в положении 5, как и-толильная группа, которые облегчают миграцию групп в процессе бекмановской перегруппировки. И, наоборот, заместители у циклического углеродного атома, обычно препятствующие протеканию перегруппировки Бекмана, например и-хлорфенильная группа, затрудняют образова- Установлено, что жидкофазное гидроаминирование фурфурола и фурфурила-минов карбамидами в присутствии никеля скелетного (Ni ск.) приводит, в зависимости от соотношения реагентов, к ди- 1 и монофурфурилкарбамидам 2 с выходами до 40%. Последние в процессе жидкофазной гидрогенизации на никеле скелетном, промотированном рутением (Ni ск./Ru), в кислых средах претерпевают раскрытие гетерокольца и азациклизацию, что приводит к образованию функционально замещенных имидазолидинов 3 (схема 1). 1,6-Дигидро-1,2,4-трназин-3(2Н),5(4Н)-дионы (CXLIII) претерпевают раскрытие триазинового кольца под действием аминов [880], а при действии альдегидов выделяют замещенные ими-дазолы. В случае обработки щелочью (КОН) триазинов CXL111 происходит трансформация до замещенных триазолов. Имида-золы получают также и в результате диспропорционнровання 4,5-дигидро-1,2,4-триазинов при окислении [6]. Ионы пиридиния, несущие сильно электроноакцепторные заместители у атома азота, в мягких условиях при действии гидроксиль-ных ионов (NaOH — H2O, 20°) претерпевают раскрытие цикла. Пиридинсульфотриоксид (291) дает при этом глутаконовый альдегид и сульфаминовую кислоту, 1-циан- и 1-(4-пиридил)пириди-ниевые ионы (282) образуют цианамид (-НМНз + СО2) и 4-амино-пиридин соответственно (318->319). Аналогичным путем изохино-линсульфотриоксид превращается в гомофталевый альдегид. Эти реакции являются обратными по отношению к реакциям синтеза, описанного на стр. 34 — 35. При взаимодействии различных солей диазония с метиловым эфиром 2,4-динитрофенилуксуоной кислоты с хорошими выходами получены гидразоны метилового эфира 2,4-динитрофенилгли-оксалевой кислоты (XXXVII) [86, 87]. В присутствии щелочи эти гидразоны претерпевают замыкание цикла, в результате чего образуются 1-арилиндазолы (XXXVIII) [86 — 88]. найденную Лапворзом [63] реакцию, получили 5-метил- и 5-этил-а-пироны XLIV конденсацией этилового эфира Да'Р-пентеновой кислоты с этиловым эфиром щавелевой кислоты в присутствии этилата калия. Образовавшиеся эфиры XLII при гидролизе дают соответствующие кислоты, которые при нагревании в запаянных трубках с бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте претерпевают замыкание цикла в кислоты пирона XLIII • Как показал И. Н. Назаров с сотрудниками, вода в присутствии солей ртути легко присоединяется к дивинилкетонам и дает непредельные р-кетоспирты, которые под влиянием кислот легко претерпевают замыкание цикла с образованием тетрагидро-^-пиронов. Так как в этих же условиях происходит и изомеризация винилэтинилкарбинолов, то последние можно сразу превращать с выходом до 70% в тетрагидро--(-пироны путем нагре~ вания с разбавленной серной кислотой в присутствии сульфата ртути: * Значительно более удобно получать пентиононы по реакции, открытой И. Н. Назаровым: сероводород присоединяется к замещенным дивинилкетонам (причем в обратном по сравнению с водой направлении), в результате чего образуются непредельные р-кетоти-олы, которые под влиянием ацетата натрия легко претерпевают замыкание цикла с образованием тетрагидро-^-тиопиронов (пентиононов): Амиды глутаровой кислоты и замещенные глутаровые кислоты претерпевают замыкание цикла при восстановлении их при высоких температурах и давлениях в присутствии медно-хромового катализатора [69]. Амид глутаровой кислоты дает пиперидин с выходом 70%, восстановление замещенных амидов дает столь же хорошие выходы. о-Оксифенилацетон и его производные при нагревании с хлористым цинком в уксусной кислоте претерпевают замыкание цикла и образуют бензо-фураны [34]. Такое поведение указанных соединений следует объяснить либо устойчивостью оксифталановой формы, либо пространственными затруднениями, обусловливающими трудность циклизации карбонильной группы у открытой формы. В противоположность оксифталанам трифенилкарбинолы типа VII претерпевают замыкание цикла с образованием производных антрацена в сравнительно мягких условиях [45, 50]. Ароматический амин и галогенацил, входящие в соединение I, могут быть различными; тем не менее они дают анилиды, которые можно превратить в оксиндолы. Так, из числа первичных ароматических аминов анилин [21, 405], о- и л-толуидин [405], л-анизидин [502] ил-ксилидин [503] при реакции с хло-рангидридом хлоруксусной кислоты и последующем действии хлористого алюминия дают оксиндолы. Среди вторичных аминов, использованных для получения оксиндолов, можно указать на метиланилин [405, 500, 504, 505], этиланилин [405, 499, 500], дифениламин [499, 500], Р-фенилэтиланилин [506], М-метил-л-анизидин [507], N-метил-л-фенетидин [422, 429] и ди-(3-нафтил-амин [15]. Аналогично хлорацетилхлориду а-хлор-или а-бромгалогенангидриды пропионовой [422, 504, 507], масляной [505] и изомасляной кислот [504] давали 3-алкилоксиндолы. Анилиды, являющиеся производными трихлоруксусной кислоты, претерпевают замыкание цикла в растворе сероуглерода уже при комнатной температуре, образуя 3,3-дихлороксиндолы [405, 501]. При применении в качестве растворителя бензола получается 3,3-дифенилоксиндол [508]. N-Замещенные о-карбоксифенилглицины (XV), как, например, М-ацил-[419, 590, 591], N-алкил- [592], М-арил- [593] и N~CH2COOR-производные [594], претерпевают замыкание цикла значительно легче, чем незамещенные глицины, переходя в эфиры N-замещенной индоксил-2-карбоновой • кислоты (XVI) при обработке раствором едкого кали. Замыкание цикла у о-карбоксифенилглицинов (XV) и их эфиров может быть вызвано также нагреванием их с ацетатом натрия в уксусном ангидриде. Дигидрохинатоксины, например дигидрохинотоксин, благодаря отсутствию винильной группы легче замыкают цикл и восстанавливаются; при действии брома из них образуются а-бромкетоны, которые легко претерпевают замыкание цикла с образованием производных хинуклидина; на этой реакции основан один из методов замыкания цикла, уже упомянутый выше. Кетон-ная группа может быть затем восстановлена каталитическим путем. Можно считать, что цинхен получается в результате отщепления воды от энольной формы 8-аминокеюна (LXXV); известно, что такие кегоны в сильно кислой среде претерпевают замыкание цикла с образованием тетра-гидропиридинов, которые в слабых кислотах снова размыкают цикл. Если в первой стадии гидролитического действия фосфорной кислоты (являющейся относительно слабой кислотой) на цинхен происходит образование кетона LXXV, то в результате дальнейшего гидролиза по связи, отмеченной в формуле LXXV, должны получиться лепидин и мерохинен.  Производное изохинолина Производное последнего Производного аминокислоты Платиновые электроды Производства ацетатного Производства формальдегида Производства искусственной Платиновых катализаторах Производства пластических |
- |
Навигация