|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перпендикулярны плоскости Крайние атомы углерода находятся в зр2-гибридиом состоянии, а центральный углерод - в sp. Поскольку р-орбитали центрального атома перпендикулярны, а р-орбитали крайних атомов должны быть им параллельны, - четыре атома водорода находятся в перпендикулярных плоскостях, а молекула жестко линейная. У каждого атома углерода имчэется по две ст- и тс-овязи, углеродные атомы находятся в sp-гибридном состоянии (рис. 5.1) «т-Связи располагаются вдоль одной прямой, :: аре тс-связи, образованные за счет перекрывания тг-электронов, - во взаимно перпендикулярных плоскостях. Поскольку между атомами углерода три связи, суммарная энергия диссоциации, т.е. прочность, выше (чем у дьойжда и простой), а соответственно, длина СзС связи короче. Простейшим представителем класса кумуленов является аллен (66). В этом соединении крайние атомы углерода находятся в состоянии 5р2-гибридизации, а средний, как в ацетилене, — в состоянии sp-гибридизации. Поэтому молекула имеет линейное строение, а негибридизованные р-орбитали находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях: Орбитали л-электронов углерод-углеродной и углерод-кислородной связей находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что исключает их взаимное перекрывание: В кетене полностью отсутствует перекрывание л-электронов связей С —О и С = С, орбитали которых находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях; положительный заряд на среднем атоме углерода особенно велик, поэтому кетен — наиболее дизации, расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 6). При таком типе гибридизации углерод находится в третьем валентном состоянии. Эта гибридизация характерна для атомов углерода, связанных, тройной связью (непредельные углеводороды ряда ацетилена). Тройная углерод-углеродная связь (С=С) образована одной о-связью (перекрывание двух гибридных sp-атомных орбиталей) и двумя я-связями (перекрывание двух негибридизированных орбиталей от каждого соседнего углеродного атома). 0-Связь в тройной связи расположена на одной прямой линии, представляющей собой ось трех ст-связей. Две я-связи расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 6). Тройная связь характерна для ацетиленовых углеводородов, в которых атом углерода, связанный тройной связью, находится в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация). Важное значение для изучения оптических свойств полимеров, проявляющих свою анизотропию и на молекулярном, и на надмолекулярном уровнях, имеет использование явления двойного лучепреломления. В некоторых полимерах пучок света, пройдя через оптически анизотропную среду, распадается на два луча (обыкновенный и необыкновенный), поляризованных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и распространяющихся с различными скоростями. зуют л-связи, лежащие во взаимно перпендикулярных плоскостях. Строение соединений углерода показано на рис. 4. 3. sp-Г ибридизация присуща атому углерода в ацетилене. За счет гибридизованных орбиталей атома углерода возникают две а-связи, направленные друг к другу под углом 180°. Атомные орбитали 2ру и 2рг образуют две л-связи, лежащие в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Предполагается наличие /os-гибридизации у других палочкообразных молекул органических соединений: кумуленов и кетенов. Поскольку центральный атом углерода в аллене находится в состоянии sp-гибридизации, его ру и рг-электроны движутся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что обусловливает и соответствующую стереохимию Q —С2 и С2—С3 я-связей. В таком случае группы R'CR" лежат также перпендикулярно друг другу. Это приводит к молекулярной асимметрии, которая и была подтверждена синтезом оптически активного аллена: Атомы углерода в бензоле находятся во втором валентном состоянии (sp2). Как известно, в этом случае из четырех орбиталей атома углерода гибридизованными являются только три (одна 2s- и две 2р-), а четвертая 2/?-орбиталь перекрывается с 2р-орбита-лями двух соседних углеродных атомов (справа и слева). Шесть делокализозанных л-электронов, находящихся на гантелеобраз-ных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему. Сопряжение л-электронов здесь реализовано в большей степени, чем в бутадиене-1,3 (рис. 32). Молекулу бензола можно Обсуждая свойства искаженных ароматических ядер, невозможно не упомянуть уникальную систему [2&] (1,2,3,4,5,6)циклофана, или суперфана (194, схема 4.58), содержащего шесть диметилсновых мостиков, соединяющих два бензольных ядра [27а]. Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2]циклофанов. Ее синтез был выполнен простым и изящным путем, который включает последовательность идущих с высоким выходом термических реакций, протекающих с промежуточным образованием о-хинодиметановых интермедиатов [27Ъ]. Рентге-ноструктурные данные показывают, что оба бензольных ядра в углеводороде 194 остаются планарными, но экзоциклические связи С—С не копланарны с ядром и составляют с его плоскостью угол в 20,3°. тт-Орбитали циклов не перпендикулярны плоскости последних (отклонение от нормали составляет 10°). Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести ^-углеродоп бензольного цикла, а конфигурацию его я-орбита-лей и о-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии л-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 — типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [2п]циклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Бёрчу. В то же вре -мя ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. Это ароматическое соединение легко может быть превращено в восстановленное метилированное производное 195 путем обработки очень мягким элсктрофи-лом(МеО)2СН+ВР4 с последующим гидридным восстановлением (схема 4.58). Подобные реакции, протекающие через аренониевые ионы, в общем, известны для обычных ароматических соединений, но требуют гораздо более жестких На каждой л-орбите расположено только два электрона (запрет Паули). Две я-орбиты обнимают все шесть ядер. Их нодальные плоскости перпендикулярны плоскости кольца; одна л-орбита имеет нодаль-ную плоскость, параллельную кольцу. Обсуждая свойства искаженных ароматических ядер, невозможно не упомянуть уникальную систему [2б] (1,2,3,4,5,6)циклофана, или суперфана (194, схема 4,58), содержащего шесть диметилсновых мостиков, соединяющих два бензольных ядра [27а]. Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2]циклофанов. Ее синтез был выполнен простым и изящным путем, который включает последовательность идущих с высоким выходом термических реакций, протекающих с промежуточным образованием о-хинодимегановых интермедиатов [27Ь]. Рентге-ноструктурные данные показывают, что оба бензольных ядра в углеводороде 194 остаются планарными, но экзоциклические связи С—С не копланарны с ядром и составляют с его плоскостью угол в 20,3°. л-Орбитали циклов не перпендикулярны плоскости последних (отклонение от нормали составляет 10°). Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести 5/Я-углеродов бензольного цикла, а конфигурацию его тг-орбита-лей и ст-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии и-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 — типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [2п]циклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Бёрчу. В то же врс -мя ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. Это ароматическое соединение легко может быть превращено в восстановленное метилированное производное 195 путем обработки очень мягким элсктрофи-лом (МеО)2СН"'ВР4 с последующим гидридным восстановлением (схема 4.58). Подобные реакции, протекающие через аренониевые ионы, в общем, известны для обычных ароматических соединений, но требуют гораздо более жестких Правило Хюккеля, хотя первоначально оно распространялось лишь на кар-боциклы, так же хорошо приложимо ко многим гетероциклическим системам. Изображенные ниже молекулы таких ароматических гетероциклических соединений, как фуран, пиррол, тиофеч, имидазол и тиазол, имеют плоское строение, и пара электронов на /ьорбчтали 5/>2-тибридизованного гетероатома используется в них для дополнения ароматического секстета. Электроны гетероатома, используемые для дополнения секстета, обозначены точками; их орбитали перпендикулярны плоскости молекулы. Другие (свободные) электронные пары расположены на орбиталях, перпендикулярных я-системе< (т. е. лежащих в плоскости молекулы), и они обозначены крестиками. гу, но и перпендикулярны плоскости слоев. По этой причине Обсуждая свойства искаженных ароматических ядер, невозможно не упомянуть уникальную систему [2е] (1,2,3,4,5,6)циклофана, или суперфана (194, схема 4.58), содержащего шесть диметиленовых мостиков, соединяющих два бензольных ядра [27а]. Эта структура представляет для химиков особый интерес как предельный случай в ряду многомостиковых [2]циклофанов. Ее синтез был выполнен простым и изящным путем, который включает последовательность идущих с высоким выходом термических реакций, протекающих с промежуточным образованием о-хинодиметановых интермедиатов [27Ь]. Рентге-ноструктурные данные показывают, что оба бензольных ядра в углеводороде 194 остаются планарными, но экзоциклические связи С—С не копланарны с ядром и составляют с его плоскостью угол в 20,3°. л-Орбитали циклов не перпендикулярны плоскости последних (отклонение от нормали составляет 10°). Здесь мы имеем дело с искажением, которое затрагивает не ядерную конфигурацию шести 5/^-углеродов бензольного цикла, а конфигурацию его л-орбита-лей и а-орбиталей связей с заместителями. Удивительным образом такое искажение геометрии я-орбиталей нисколько не препятствует их перекрыванию. Действительно, согласно спектральному критерию суперфан 194 — типичная ароматическая система. Это очень напряженное, но замечательно стабильное соединение. В отличие от других [2п]пиклофанов 194 инертен по отношению к обычным диенофилам и к восстановлению по Бёрчу. В то же время ряд других химических свойств суперфана 194 достаточно необычны. Это ароматическое соединение легко может быть превращено в восстановленное метилированное производное 195 путем обработки очень мягким электрофи-лом (MeO)2CH+BF4 с последующим гидридным восстановлением (схема 4.58). Подобные реакции, протекающие через аренониевые ионы, в общем, известны для обычных ароматических соединений, но требуют гораздо более жестких В настоящее время на основании данных многочисленных исследований можно считать твердо установленным, что шесть углеродных и шесть водородных атомов в молекуле бензола находятся в одной плоскости и что облака л-электронов атомов углерода перпендикулярны плоскости молекулы и, следовательно, параллельны друг другу и взаимодействуют* между собой Облако каждого л-электрона перекрывается облаками я-электро-нов соседних углеродных атомов Реальная молекула бензола с равномерным распределением л-электронной плотности по всему кольцу может быть представлена в виде плоского шестиугольника, лежащего между двумя торами Связи, находящиеся в плоскости молекулы этилена, являются а-связями. 2/?г-Орбитали атомов углерода перпендикулярны плоскости молекулы; они не-гибридизированы и образуют п-связь. Тригональная направленность связей и НЭП характерна и для других функциональных групп, содержащих двойные связи; в каждой из них соответствующие атомы находятся в 5/?2-гибридизации. Ниже показано формирование связей в молекулах формальдегида и пиридина. Каждый атом углерода находится в состоянии яр2-гибридизации. Три sp1-орбитали С-атома лежат в плоскости молекулы и образуют а-связи с двумя соседними С-атомами и атомом водорода. Каждый атом углерода имеет также одну негибридизованную 2р2-орбиталь. Эти орбитали перпендикулярны плоскости молекулы. При перекрывании этих орбиталей формируется я-электронное облако бензола. ся в одной плоскости. В этой же плоскости локализованы электроны простых а-связей. Негибридизованные 2р2-орбитали, локализованные на каждом атоме углерода и кислорода, перпендикулярны плоскости молекулы и образуют систему сопряженных я-связей.  Препарата составляет Производного полученного Производства эмульсионного Производства бутадиена Производства химических Производства мономеров Производства пенопластов Производства полиэфирного Производства полимерных |
- |
Навигация