|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превышающих температуры Восстановление проводят в водной или спиртовой среде Органическое соединение может находиться в растворе или в виде суспензии В некоторых счучаях хо рошие результаты получаются при применении эмульгирующих средств [33] или органических растворителей, смешивающихся с водой или спиртом, наилучшие результаты получатся с пиридином и пиперидином [34] К смеси постепенно добавляют намельченную амальгаму в количестве, превышающем теоретическое па 25— 50% Больший избыток амальгамы, как правичо, не повышает выхода, а лишь увеличивает время протекания реакции. На выход не влияет также «возраст» и величина зерен амальгамы Однако измельченная до порошка она действует слишком энергично Посчедова-тслыюсть прибавления компонентов не изменяет хода и результатов процесса [35] В простейших случаях реакцию можно проводить в стеклянной точстостенной бу тили с пришлифованной пробкой, встряхивая смесь вручную ичи механически [36], что очень удобно, особенно при применении жидкой амальгамы [37] Оригинальный прибор служащий дчя электролитического но лечения амальгамы, в котором после этою непосредственно можно восстанавливать органическое соединение, сконструирован Кнунянцем и Вязанкииым [38]. Прибор представляет собой сочетание электролизера для получения амальгам с реакционным сосудом, в котором получающиеся амальгамы взаимодействуют с реакционной смесью (рис 2) * Поверхность ртутного катода равна 1,80 дм2, поверхность амальгамы в реак Получение мегиланилина. К раствору 100 г ацетанилида в 600 си5 обезвоженного металлическим натрием ксилола прибавляют 25 г натрия в виде проволоки и смесь нагревают на масляной баие при 130'° в течение 2—3 ча» сов. При этом происходит выделение водорода и образование натриевой соли ацетанилидй в виде снежнобелой губчатой массы, заполняющей весь сосуд. По охлаждении к смеси прибавляют йодистый метил в количестве, несколько превышающем теоретическое, вычисленное по отношению к натрию. Реакция протекает при комнатной температуре и заканчивается при слабом нагревании смеси. Затем большую часть ксилола отгоняют, а остаток кипятят со спиртовым раствором едкого кали в течение 8—12 час. Спирл* отгоняют, остаток подкисляют и 'последние следы ксилола отгоняют с ВОДЯ" ным паром. Неперегнавшинся остаток -подщелачивают и также подвергай^ перегонке с водяным паром. Метилаиилин извлекают из дестиллата эфиро» После высушивания эфирной вытяжки и отгонки растворителя остаток перегоняют, причем получают чистый метиланилип с темп. кип. 190—192°33. 5. При исчерпывающем винилировании ацетилен поглощается обычно в количестве несколько превышающем теоретическое, что связано с растворением ацетилена в виниловом эфире и некоторыми робочными реакциями, В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, нагре-пают до кипения на песчаной бяно 100 г ментола с 60—70 г сулого толуола и в эту смесь вносят К) г натрия. Затем смесь кипятят еще 15—20 час., причем холодильник должен быть снабжен предохранительной трубкой с натронной известью. Еще горячий толуольпый раствор ментолята ел и ватт с нспрорс-агп-ровавшего натрия в колбу, защищенную от углекислоты воздуха трубкой *• патронной известью, и по охлаждении разбавляют 'Л—4 объемами аосолют-HOi'O зфира. Затем при тщательном охлаждении прибавляют осторожно сероуглерод с количестве, R i—1,Г) раза превышающем теоретическое. Получение трифенилвинилового алкоголя '". К 0,5 N раствору дифенилкетена в эфире или в петролейном эфире в атмосфере водорода добавляют эфирный раствор бромистого магнийфенила в количестве, несколько превышающем теоретическое. Тотчас же начинается реакция, и если применялся петролейный эфир, то выпадает небольшое количество магниевой соли. Через час раствор взбалтывают с разбавленной серной кислотой, отделяют эфирный слой, сушат его и отгоняют эфир. Для очищения трифенилвиниловый алкоголь перекристаллизовывают из эфира. фора. В воронку наливают сухой бром в количестве 3,7 моля *8 на каждый карбоксил и медленно приливают его к смеси, если нужно — при охлаждении, с такой скоростью, чтобы через холодильник уходило возможно меньше красных паров брома. Под конец смесь нагревают на водяной бане, пока не прекратится выделение бромоводорода. Если часть брома потеряется, тс его добавляют еще столько, чтобы шшарат после 0,5-часового нагревания был заполнен красными парами. При переработке Ю—20 г мо-нокарбоновых кислот бромироваиие обычно продолжается несколько часов, но для дикарбоновых кислот реакция идет значительно медленнее и заканчивается только через 10—20 час. После удаления избытка брома к смеси добавляют абсолютный алкоголь с количестве, в 2—3 раза превышающем теоретическое, образовавшийся офир осаждают водой, отделяют, сушат и очищают перегонкой. На каждый карбоксил, имеющий свободный атом водорода в а-положении, в молекулу вступает один атом брома 7S, однако из янтарной кислоты и се гомологов образуются только монобромпроизводные. Полученные таким образом а-бромкислоты иногда применяются для дальнейших опытов по определению строения кислот 80. Лзосоединение растворяют в теплой безводной уксусной кислоте и при 50"" прибавляют по каплям из делительной воронки 50%-ный раствор гидроперекиси уксусной кислоты в количестве, несколько превышающем теоретическое. Жидкость быстро меняет красный цвет на желтый. Спустя несколько часов раствор выливают в воду и полученное азоксисоединение перекристаллизовывают из разбавленного спирта. Окисление можно вести также в спирте, хлороформе и других органических растворителях, но реакция протекает тогда значительно медленнее. Выход почти количественный. Если на сухое индиго при 70—80° и обыкновенном давлении подействовать парами брома в количестве, превышающем теоретическое на !5—25%, то получается монобром, индиго 663. Получение метиланилина. К раствору 100 г ацетанилида в 600 си' обезвоженного металлическим натрием ксилола прибавляют 25 г натрия в виде проволоки и смесь нагревают на масляной бане при 130'J в течение 2—3 часов. При этом происходит выделение водорода и образование натриевой соли ацетанилида в виде снежнобелой губчатой массы, заполняющей весь сосуд. По охлаждении к смеси прибавляют йодистый метил в количестве» несколько превышающем теоретическое, вычисленное по отношению к натрию. Реакция протекает при комнатной температуре и заканчивается при слабом нагревании смеси. Затем большую часть ксилола отгоняют, а остаток кипятят со спиртовым раствором едкого кали в течение 8—12 час. Спирт отгоняют, остаток подкисляют и последние следы ксилола отгоняют с водя* ным паром. Неперегнавшийся остаток подщелачивают и также подвергай^ перегонке с водяным паром. Метилаиилин извлекают из дестиллата эфиром После высушивания эфирной вытяжки и отгонки растворителя остаток перегоняют, причем получают чистый метиланияип с темп. кип. 190—192°33. Получение метиланилина. К раствору 100 г ацетанилида в 600 си* обезвоженного металлическим натрием ксилола прибавляют 25 г натрия в виде проволоки и смесь нагревают на масляной баие при 130'J в течение 2—3 часов. При этом происходит выделение водорода и образование натриевой соли ацетанилида в виде снежнобелой губчатой массы, заполняющей весь сосуд. По охлаждении к смеси прибавляют йодистый метил в количестве» несколько превышающем теоретическое, вычисленное по отношению к натрию. Реакция протекает при комнатной температуре и заканчивается при слабом нагревании смеси. Затем большую часть ксилола отгоняют, а остаток кипятят со спиртовым раствором едкого кали в течение 8—12 час. Спирт отгоняют, остаток подкисляют и последние следы ксилола отгоняют с водя* ным паром. Неперегнавшинся остаток подщелачивают и также подвергай^ перегонке с водяным паром. Метилаиилин извлекают из дестиллата эфиром После высушивания эфирной вытяжки и отгонки растворителя остаток перегоняют, причем получают чистый метиланияип с темп. кнп. 190—192°33. или едким кали выдерживается при 200—300 °С в течение нескольких часов. Едкий натр загружают в количестве, превышающем теоретическое в 2—7 раз (около 500 кг на 1000 кг рицинолевои кислоты), с целью сдвига реакцщр в нужном направлении. Могут применяться хромоникелевый катализатор и активированный уголь; последний — активный катализатор при температурах, превышающих температуры кипения азота [1, 6, 22, 24], а также катализатор, содержащий 30—35% Сг2О3 на геле А12О3 [96]. В качестве катализаторов испытаны окись никеля на глиноземе [97], сплав серебра с палладием [98], чистый рутений [99]. Чем меньше величина Д?/ и чем выше температура, тем меньше время релаксации. При температурах, превышающих температуры кристаллизации, время релаксации низкомолекулярных жидкостей мало и составляет ~ЮЧ° сек. Это — время жизни упорядоченной группы молекул: через такой промежуток времени данный упорядоченный участок может разрушиться и возникнет другой упорядоченный участок. Малое время релаксации обусловливает быстрое установление равновесных состояний в нцзкомолекулярных жидкостях. Известно, однако, что такой крекинг предельных углеводородов происходит с измеримыми скоростями лишь при температурах, значительно превышающих температуры парофаз-ного нитрования, и, следовательно, не может служить источником олефинов в этом случае. Отсюда следует, что в ходе нитрования создаются условия, благоприятствующие образованию олефинов. которые требуют нагревания до температур, превышающих температуры где /q — постоянная, а Т — абсолютная температура. Это соотношение применимо вплоть до температур, на 50° превышающих температуры кипения. Для соединений, достаточно хорошо Известно, однако, что такой крекинг предельных углеводородов происходит с измеримыми скоростями лишь при температурах, значительно превышающих температуры парофаз-ного нитрования, и, следовательно, не может служить источником олефинов в этом случае. Отсюда следует, что в ходе нитрования создаются условия, благоприятствующие образованию олефинов. Чем меньше величина \U и чем выше температура, тем меньше время релаксации. При температурах, превышающих температуры кристаллизации, время релаксации пизкомолекулярных жидкостей мало и составляет ~1СН° сек. Это— время жизни упорядоченной группы молекул: через такой промежуток времени данный упорядоченный участок может разрушиться и возникнет другой упорядоченный участок. Малое время релаксации обусловливает быстрое установление равновесных состояний в нцзкомолекулярных жидкостях. Известно, однако, что такой крекинг предельных углеводородов происходит с измеримыми скоростями лишь при температурах, значительно превышающих температуры парофаз-ного нитрования, и, следовательно, не может служить источником олефинов в этом случае Отсюда следует, что в ходе нитрования создаются условия, благоприятствующие образованию олефинов У кристаллических полимеров ориентация осуществляется путем «холодной вытяжки», приводящей к рекристаллизации и образованию «шейки». Обычно эта операция, приводящая к возрастанию модуля упругости в направлении ориентации, выполняется при температурах выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления. В производстве химических волокон коэффициент вытяжки, т. е. отношение длины вытянутого волокна к исходной длине, часто достигает 400—500%, и процесс сопровождается возрастанием прочности вдоль волокна и некоторым падением ее в поперечном направлении. «Холодная вытяжка» аморфных полимеров, не способных кристаллизоваться, осуществляется в режиме вынужденной эластичности при температурах, превышающих температуры хрупкости, но ниже температуры стеклования. У кристаллических полимеров ориентация осуществляется путем «холодной вытяжки», приводящей к рекристаллизации и образованию «шейки». Обычно эта операция, приводящая к возрастанию модуля упругости в направлении ориентации, выполняется при температурах выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления. В производстве химических волокон коэффициент вытяжки, т. е. отношение длины вытянутого волокна к исходной длине, часто достигает 400—500%, и процесс сопровождается возрастанием прочности вдоль волокна и некоторым падением ее в поперечном направлении. «Холодная вытяжка» аморфных полимеров, не способных кристаллизоваться, осуществляется в режиме вынужденной эластичности при температурах, превышающих температуры хрупкости, но ниже температуры стеклования. Органические стекла при переработке и эксплуатации подвергаются воздействию высоких температур, значительно превышающих температуры их размягчения. Порядок в расположении макромолекул был обнаружен в расплавах полипропилена и гуттаперчи при изучении сорбционной способности полимеров при температурах, превышающих температуры их плавления [17, 18].  Производного аминокислоты Платиновые электроды Производства ацетатного Производства формальдегида Производства искусственной Платиновых катализаторах Производства пластических Препаративной хроматографии Производства полипропилена |
- |
Навигация