|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращается преимущественно Вот еще пример несколько иного рода. Упомянутый выше синтез карбоповых кислот является одним из нескольких мощных и весьма общих синтетических методов, основанных на реакции Гриньяра (открытой еще в конце прошлого века). Лимитирующим фактором при этом оказывается синтез исходных магнийорганических соединений из органических галогенидов и металлического магния. Специфическим катализатором и превосходным растворителем для этой реакции служит дизтиловый эфир, примененный еще в классических работах Грин ьяра и его последователей. Однако все попытки использовать эту реакцию для превращения винилгалогенидов типа С-=С — X в аналогичные реактивы Гриньяра С --С—MgX в таких условиях давали совершенно неудовлетворительные результаты, Четыреххлористый углерод представляет собой бесцветную жидкость, по сладковатому запаху напоминающую хлороформ (т. кип. 77°; т. пл. — 24°). Пары четыреххлористого углерода не воспламеняются и не взрывают, что выгодно отличает его от других, огнеопасных растворителей— эфира, бензина и т. п. Он является превосходным растворителем смол, жиров, восков, лаков и с этой целью широко применяется в технике. Кроме того, он используется как растворитель при проведении многих химических реакций (например, хлорирования), как исходное вещество для получения дихлордифторметана и в качестве огнету-шительного средства. Эфир служит для наркоза и как анестезирующее средство. Значительные его количества используются в производстве бездымного пороха и коллодия. Являясь превосходным растворителем, эфир широко применяется в лабораториях для извлечения и кристаллизации органических веществ. Применение эфира как растворителя в заводской практике ограничено из-за его крайней огнеопасности. Ацетон—легкая жидкость, кипящая при 56 °С; имеет характерный запах, является превосходным растворителем многих веществ. С водой смешивается во всех отношениях. Если к водному раствору ацетона прибавить раствор поташа, то жидкость разделяется на два слоя: нижний слой—водный раствор поташа с небольшим количеством ацетона, верхний слой—главным образом ацетон. Этот процесс называется «высаливанием» ацетона. Подобно последним, многие тетрагидрофурановые спирты отличаются хорошей растворяющей способностью по отношению к разнообразным органическим веществам, в том числе и высокомолекулярным (4). Наиболее обстоятельно изучен простейший представитель этой группы спиртов — тетрагидрофурфуриловый спирт, который оказался превосходным растворителем для многих смол, синтетического каучука, лаков, красителей и т. д. Эфиры тетрагидрофурфурилового спирта используются как пластификаторы для поливинил хлорида. Недавно было показано, что диметилсульфон является превосходным растворителем для превращения нитрохлорбензолов или хлорпиридипов во фторпроизводные [92]; однако нитрохлорбензо-лы так же хорошо, если не лучше, взаимодействуют в диметилсульфоксиде [93]. Для превращения хлор-с«лш-триазинов во фтор-сылш-триазины лучше всего использовать фтористое серебро [94]. В 1954 г. в США было выпущено 150 тыс. т трихлорэтилена, из которых 90—93% пошло на обезжиривание металлических изделий и только 5% для химической чистки. Производство пер-хлорэтилена составило 75 тыс. т, из них 80% было использовано для химической чистки. Перхлорэтилен является превосходным растворителем жиров, масел, восков, парафина, асфальта, серы и т. д. 4. Диоксан является превосходным растворителем для мытья колб и сосудов, использованных на этой стадии синтеза. Тетрахлорзтилен является превосходным растворителем и по сравнению с другими галоидированными углеводородами характеризуется меньшей реакционной способностью. Он реагирует с концентрированной серной и азотной кислотами. При хранении в тех же УСЛОВИЯХ, которые указаны для хлороформа, он окисляется до фосгена и трихлоруксусной кислоты [146]. Бейли [145] показал, что этиловый спирт, этиловый эфир и тимол МОГУТ быть использованы для замедления процесса окисления, причем эффективность действия каждого из этих веществ возрастает в указанной последовательности. При хранении тетрахлерэтилена в сосуде из темного Этот эфир является превосходным растворителем для реакции слабоосновных аминов с алкпл- или арилбромидамн или иодндами Сообщалось, что водный ДМСО является превосходным растворителем для превращения олефинов в бромгидрины под действием NBC [31д]. ДМСО рекомендуют использовать также для щелочного гидролиза пространственно затрудненных эпоксидов [31е. ангидрид катализатор КДМ-32 на основе оксида ванадия (V) может без заметного отравления работать на бензоле, содержащем до 1 % тиофена. Последний окисляется в малеиновый ангидрид с выходом 65—79% (мол.), а сера превращается преимущественно в диоксид и триоксид серы [22]. Присутствие сернистых соединений, как показано в гл. 2, положительно влияет на газофазное окисление в присутствии ванадиевых катализаторов, модифицированных сульфатом калия. В этом случае образующийся при сгорании диоксид серы повышает парциальное давление над поверхностью катализатора, препятствуя десорбции диоксида серы из катализатора и дезактивации последнего. Присутствие тионаф-тена даже повышает селективность образования фталевого ангидрида при окислении нафталина [23, с. 38]'. Параллельно возможно сульфирование, алкилирование и конденсация нафталина с формальдегидом. Как показано в работе [21], при взаимодействии с серной кислотой нафталин превращается преимущественно в 1-нафталинсульфокислоту; инден и индол полимеризуются, метилнафталины переходят в соответствующие сульфокислоты. Технологические схемы этих процессов однотипны и слагаются из узлов химической обработки, нейтрализации и водной промывки продукта и последующей ректификации его с получением очищенного и освобожденного из продуктов полимеризации нафталина (рис. 68). Наиболее интересным свойством гидразосоединений, имеющим наибольшее практическое значение, является их способность к пере-1руппировке. Под влиянием сильных минеральных кислот гидразобензол превращается преимущественно в бен зи дин (4,4'-диаминодифе-1!ил); следовательно, при этом происходит поворот обоих бензольных ядер: ^ __ 32. При ацилировании ж-крезола уксусным ангидридом образуется л-крезил-ацетат, который в присутствии хлорида алюминия при 25—30 °С превращается преимущественно в 2-метил-4-гидроксиацетофенон, а при 160°С — в 4-метил-2-гидроксиацетофенон. Чем объясняется преимущественное направление заместителя при высокой температуре в орго-положение? Какой из изомеров можно перегнать с водяным паром? В ИК-спектре какого изомера полоса карбонильной группы находится в более длинноволновой части спектра? Циклопропанкарбоновую кислоту нельзя получить аналогичной реакцией из цнкло-пропандикарбоновой кислоты: обладая свойствами, сходными со свойствами двойной оле-финовой связи, циклопропановое кольцо в ходе реакции декарбоксилироваиия превращается преимущественно в бутиролактои. Литирование изотиазолов происходит преимущественно в положение 5, если оно свободно [123, 133]. При этом следует учитывать возможность нуклеофильной атаки алкильного аниона по атому серы, как это имеет место в случае бутиллития. Так, 4-ме-тилизотиазол превращается преимущественно в 5-литийзамещен-ное, однако в некоторой степени идет литирование положения 3 (что приводит к расщеплению кольца). 5-Литийпроизводные легко подвергаются галогенированию, алкилированию, карбоксилирова-нию. 4-Нитроизотиазолы не дают 5-литий-4-нитроизотиазолов. 5Талогенизотиазолы превращаются в 5-литийзамещенные, а примеры реагирующих подобным образом 4-галогенизотиазолов очень редки [124]. Следует отметить, что при обработке бутиллитием 4-галогенизотиазолы могут давать 4-галоген-5-литийизотиазолы. Витт и Утерманзв5 первые рекомендовали применять для нитрования смесь азотной кислоты и уксусного ангидрида; "при замене обычно применяющейся концентрированной серной кислоты уксусным ангидридом исчезает свойственная серной кислоте способность направлять нитрогруппу в определенное положение. Как показал на многих примерах Нельтинг, концентрированная серная кислота направляет вновь вступающую нитрогруппу в л?-положение по отношению к уже имеющейся в ядре аминогруппе. Витт и Утерман показали, что ацетанилид при действии смеси ледяной уксусной и азотной кислот превращается, преимущественно, в о-нитропроиз-водносЗв6, тогда как нитрование в концентрированной серной Кислоте благоприятствует образованию р-нитроацетанилида. Дин и Скнрроу76 нашли, что при действии диацетата кобальта в растворе уксусной кислоты при 55° С грег-бутилгидропере-кись также превращается преимущественно в трет-бутанол и кислород, образуя в небольших количествах формальдегид, ацетон, ди-трег-бутилперекись и воду. С другой стороны, применение ацетата трехвалентного кобальта (при 25° С) привело к образованию большого количества ди-грег-бутнлперекиси, кислорода и грег-бутанола. В продуктах реакции были обнаружены также следы ацетона и формальдегида, но не было найдено воды. Предполагается, что строение этих продуктов можно объ- Дин и Скнрроу76 нашли, что при действии диацетата кобальта в растворе уксусной кислоты при 55°С трег-бутилгидропере-кись также превращается преимущественно в грег-бутанол и кислород, образуя в небольших количествах формальдегид, ацетон, ди-трег-бутилперекись и воду. С другой стороны, применение ацетата трехвалентного кобальта (при 25° С) привело к образованию большого количества ди-грег-бутнлперекиси, кислорода и грег-бутанола. В продуктах реакции были обнаружены также следы ацетона и формальдегида, но не было найдено воды. Предполагается, что строение этих продуктов можно объ- ке и др. При низких температурах нитрилы с цианогруппой у третичного атома углерода под действием этих реагентов подвергаются восстановительному децианированию. Побочной реакцией, протекающей при взаимодействии нитрилов, имеющих цианогруппу у эторичного и первичного атомов углерода, с указанными реагентами является восстановление цйаногруппы до аминогруппы63.1,1'-Ди-дианодициклогексил при взаимодействии с натрием в аммиаке {—33 °С) превращается преимущественно в дициклогексил, тетра-метилсукцинонитрил под действием лития в этиламине (17 °С) — в 2,3-диметилбутен-2. Реакция, по-видимому, идет через образование свободного радикала и карбаниона, причем последний может быть стабилизован путем присоединения к нему протона, отщепляющегося от растворителя, по следующей схеме62:  Платиновые электроды Производства ацетатного Производства формальдегида Производства искусственной Платиновых катализаторах Производства пластических Препаративной хроматографии Производства полипропилена Платиновыми электродами |
- |
Навигация