|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращаются соответственно вальденовское обращение превращает соединение в продукт с противоположной относительной конфигурацией. также превращает соединение 7 в 15. З-Бензилхроманолы-4, так же как и З-бензилхроманоны-4, служат исходными веществами при синтезе производных хроминдана. Серная .кислота превращает соединение IX в соль бензопирилия [786]. оно дает тиоиндиго, 5-метилтиосалициловую кислоту, двуокись углерода и хлористый водород. Холодная вода превращает соединение XXIII в тионаф-тенхинон (XXIV) и диокситиохромонол (XXVa или его таутомер XXV6); вещества XXIV и XXV образуются примерно в равных количествах. Предполагают, что сначала возникает трикетосоединение (XXVI), которое при перегруппировке бензильного типа и последующем декарбоксилировании дает соединение XXVII; последнее окисляется в соединение XXIV второй молекулой трикетона, который при этом превращается в вещество XXV [19, 20]*. образуется при конденсации метилизопропилкетона с несимметричным метил-фенилгидразином в метиловом спирте в присутствии иодистоводородной кислоты [347, 412]. Последняя превращает соединение XV в соединение XVII [413]. Интересно отметить, что проведение некоторых реакций нуклеофильного замещения для 2,6,8-трихлор-9-метилпурина (XIV) требует более жестких условий, чем для изомерного 2,6,8-трихлор-7-метилпурина (XIII). Это хорошо иллюстрируется следующим наблюдением: 1 н. раствор щелочи при комнатной температуре не действует на соединение XIV, но легко превращает соединение XIII [69] в 2,6-дихлор-8-окси-7-метилпурин. З-Бензилхроманолы-4, так же как и З-бензилхроманоны-4, служат исходными веществами при синтезе производных хроминдана. Серная .кислота превращает соединение IX в соль бензопирилия [786]. оно дает тиоиндиго, 5-метилтиосалициловую кислоту, двуокись углерода и хлористый водород. Холодная вода превращает соединение XXIII в тионаф-тенхинон (XXIV) и диокситиохромонол (XXVa или его таутомер XXV6); вещества XXIV и XXV образуются примерно в равных количествах. Предполагают, что сначала возникает трикетосоединение (XXVI), которое при перегруппировке бензильного типа и последующем декарбоксилировании дает соединение XXVII; последнее окисляется в соединение XXIV второй молекулой трикетона, который при этом превращается в вещество XXV [19, 20]*. образуется при конденсации метилизопропилкетона с несимметричным метил-фенилгидразином в метиловом спирте в присутствии иодистоводородной кислоты [347, 412]. Последняя превращает соединение XV в соединение XVII [413]. Интересно отметить, что проведение некоторых реакций нуклеофильного замещения для 2,6,8-трихлор-9-метилпурина (XIV) требует более жестких условий, чем для изомерного 2,6,8-трихлор-7-метилпурина (XIII). Это хорошо иллюстрируется следующим наблюдением: 1 н. раствор щелочи при комнатной температуре не действует на соединение XIV, но легко превращает соединение XIII [69] в 2,6-дихлор-8-окси-7-метилпурин. При гидрировании в присутствии катализаторов фуран, тиофен и пиррол, присоединяя по четыре атома водорода, превращаются соответственно в тетрагидрофуран (фуранидин), тетрагидротиофен (тиофан) и тетрагидропиррол (пирролидин) При дальнейшем окислении тетраоксихинона (О2; рН=10 — 11) сначала получается родизоновая кислота, бесцветное соединение, которое образует темно-синюю калиевую соль .и конденсируется только с одеим эквивалентом офенилендиамина. Продуктом исчерпывающего окисления является трихиноил (гексакетоциклогексан), который выделяют в виде бесцветного октагидрата. Эти реакции описаны Нецким (1885 — 1890). Под действием концентрированного раствора едкого натра родизоновая кислота и трихиноил претерпевают перегруппировку типа бензиловой кислоты и превращаются соответственно в дигидро-«кроконовую и в кроконовую кислоту: О О Известно много методов окисления. Однако большое значение этой реакции побудило исследовать применимость межфазных катализаторов в реакции окисления в тех случаях, когда органический субстрат нерастворим в водных средах, а окислитель в свою очередь нерастворим или плохо растворим в органических растворителях. Принципиальная возможность использования межфазных катализаторов для окисления нерастворимых в воде субстратов в апротонном растворителе была показана еще в 1965 г. [388]. В качестве катализатора была использована четвертичная арсониевая соль — метилтрифенил-арсонийхлорид; при этом происходил обмен хлор-аниона на анион перманганата из водного раствора перманганата калия и перенос этого аниона в хлороформенный раствор субстрата (октен-1, пропанолы-1 и -2, гептанол-4 и др.), где и проходило окисление. В таких условиях пропанол-2, например, на 100% превращался в ацетон. грет-Бутиловый спирт, толуол, этилаце-тат, диэтиловый эфир, ацетон или дипропилкетон не окислялись. Позже было установлено, что октен-1 и децен-1 превращаются соответственно в гептановую кислоту (количественный выход) и нонановую кислоту (выход 91%) при окислении нейт- Аналогичным образом гексадиен-1,5 [29] и циклопентадиен [31, 32 J превращаются соответственно в гександиол-1,6 и транс-цик-лопентандиол-1,3. 2-Хлорпиридин и 2-хлорхинолин, которые можно формально рассматривать как имидхлориды, тоже превращаются соответственно в (Зензотетразол и нафтотетразол. Для проведения реакций с имидхло*ч Ридами катализаторов не требуется [65]: и вторичные спирты при этом превращаются соответственно в Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот н, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131]; карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134]. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135]. Реже применяется гидролиз под действием оснований, который в относительно мягких условиях (растворы гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов, соды, бикарбоната) приводит к разрыву лишь некоторых типов гликозидных связей (см. гл. 19) и в более жестких условиях — пептидных цепей. Этим путем также трудно получить фрагменты, содержащие узловую гликопептидную связь; существенно, однако, что именно некоторые типы такой связи чувствительны к подобным воздействиям. Это в особенности относится к О-гликозидной связи и, очевидно, к слож-ноэфирной и О-ацилгликозидной связям. Распад под действием оснований в сочетании с кинетическими или полукинетическими измерениями используется сейчас для доказательства наличия О-гликозидной связи в гликопротеинах18' 38 и в будущем позволит, по-видимому, создать один из методов их избирательного гидролиза. В последнее время широко используется гидролиз разбавленными растворами щелочей в присутствии небольших количеств NaBH438> 39> 40; в этом случае концевые восстанавливающие моносахаридные остатки отщепляюдихся олигосахаридов восстанавливаются, что предохраняет их от деструкции под действием щелочи и дает возможность выделить и подвергнуть исследованию. При таком способе деструкции О-гликозидные связи серина и треонина с углеводами разрываются по механизму (^-элиминирования, причем оксиаминокислоты превращаются соответственно в остатки а-аминоакрилсвой и а-аминокро-тоновой кислот, которые тут же восстанавливаются в остатки аланина и ct-аминомасляной кислоты: Эффекты растворителя (1,346, после выдержки из ссылки [14]). При обработке диметилсульфатом и карбонатом калия в ДМФА фенолы и карбоновые кислоты превращаются соответственно в простые и сложные метиловые эфиры с высокими выходами. Таким Основным продуктом регулируемого окисления фениллития при обычных температурах является дифенил (65%), наряду с небольшими количествами фенола (18%) и а-фенилэтанола (6%)259. Дифениллитий дает еще больший выход кватерфени-ла (85%) вместе со следами дифенила (3%), тогда как три изомерных толиллитиевых соединения дают при меньшем выходе димерных продуктов (5—35%) больше соответствующих крезолов (31—54%) и а-толилэтанолов (11—28%). я-Анизил-литий ведет себя подобно я-толиллитию, в то время как а-наф-тиллитий и бензиллитий превращаются соответственно почти количественно в а-нафтол и бензиловый спирт. Мюллер и Тё-пель полагают, что литийароматические соединения, в отличие от литийалкилов, реагируют при окислении в основном по радикальному, а не ионному механизму, хотя отмечают, что введение в ароматическое кольцо электроноотрицательных заместителей приводит к увеличению значения окислительных реакций, протекающих по гетеролитическому механизму. Джордж и Джилмен261 предлагают для объяснения образования некоторых продуктов окисления трифенилсилиллития в тетрагидрофу-ране (трифенилсиланола, трифенилсилана и гексафенилсилана) механизм, основанный на гемолитическом разложении перекис-ного соединения: Интересные различия наблюдаются в реакционной способности 4-тио-пиронов, легко получаемых из соответствующих пиронов и пятисернистого фосфора [91, 92]. Так, в то время как 4-тиопирон и 2,6-диметил-4-тиопирон обладают светложелтым цветом и инертны к реактивам на карбонильную группу, 2,6-дифенил-4-тиопирон (XLII) и 2,6-дикарбэтокси-4-тиопирон являются сильно окрашенными соединениями; при действии гидроксиламина и семикарбазида они превращаются соответственно в оксимы и семикарба-зоны и дают дипириленовую реакцию, характерную для тиокетонов [91, 92].  Производствами категорий Производства акрилонитрила Препаративные возможности Производства капролактама Производства необходимо Производства пластмасс Производства полиэтилена Производства продукции Производства регенерата |
- |
Навигация