|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращений органических Наряду с химией получения полимеров, разрабатывающей методы синтеза новых полимерных молекул, существуют и быстро развиваются физика и механика полимеров, а также раздел химии полимеров, посвященный закономерностям химических превращений макромолекул, или химической модификации полимеров. Изучаются механизмы и скорости образования полимеров, их струк- Общность химической природы полимеров и однотипных низкомолекулярных соединений является основой общности их химических свойств и типов химических реакций и превращений. Поэтому понятие «химия полимеров» делится на две большие и несколько разноплановые составляющие — химия получения полимеров (о чем уже шла речь в ч. 1 книги) и химия превращений макромолекул, т. е. химические реакции макромолекул. Последней цели посвящена ч. 3 книги. Полимерным макромолекулам присущи все химические реакции, которые известны в органической химии для насыщенных и ненасыщенных алифатических и ароматических углеводородов и их производных, других низкомолекулярных аналогов соответствующих полимеров. На протекание химических реакций макромолекул кроме их большой длины, оказывают влияние и другие факторы: пространственное строение элементарных звеньев, форма и различные виды взаимной укладки макромолекул, т. е. надмолекулярные структуры, в том числе и кристаллические области. В зависимости от этого может изменяться глубина химических превращений макромолекул, что сказывается на структуре и свойствах конечных продуктов. 214 Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один и тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). рые остаются линейными, или могут приводить к образованию химических поперечных связей между исходными линейными макромолекулами. Характерны для полимеров реакции межцепного обмена, которые влияют на кинетику и механизм не только процессов химических превращений макромолекул, но и их образования [5]. Берлин А. А. Основные направления исследований в области химических превращений макромолекул. Усп. хим., 1960, т. 29, с. 1189—1228. Здесь невозможно рассмотреть все огромное многообразие химических превращений макромолекул [5]. Такие реакции позволяют иногда синтезировать полимеры, мономеры которых не известны (например, поливиниловый спирт) или трудно синтезируемы, не способны к полимеризации или полимеризуются плохо. Это относится к винилгидрохинону, который, как и сам гидрохинон, является ингибитором полимеризации. Проведя «защиту» гидроксиль-ных групп фенола путем ацетилирования, получают продукты, способные к полимеризации, с которых после полимеризации снимают «защиту». К числу наиболее важных химических превращений макромолекул относятся различные реакции целлюлозы [6], в мономерном звене которой все или часть гидроксильных групп можно превратить в простую или сложноэфирную группу. В зависимости от числа ацетилированных гидроксильных групп в мономерном звене получают триацетат целлюлозы, вторичный ацетат целлюлозы и т. д. Другой важной реакцией является превращение целлюлозы в ксантогенаты. Водные растворы натриевых солей ксантогенатов целлюлозы, известные как «вискоза», пропускают через ванны, содержащие минеральные кислоты, для регенерации целлюлозы и Стабильность макромолекул ацетата целлюлозы, которая определяет возможность переработки полимерных продуктов в соответствующие материалы или изделия и обеспечивающая комплекс необходимых эксплуатационных свойств наряду с требуемым сроком эксплуатации, определяется химическим строением полимерных цепей. Выявление специфических закономерностей химических превращений макромолекул при старении в связи с их строением необходимо для целенаправленного синтеза полимерных продуктов, их эффективной стабилизации. Для полимеров реализуются часто те реакции, которые не имеют аналогии с реакциями низкомолекулярных веществ. В частности, специфическими для полимеров являются конфигурационные и информационные эффекты, надмолекулярная организация, электростатическое взаимодействие макромолекул с реагирующими или действующими системами катализаторов (I) (2). - разрушение потенциально-активных центров окрашивания и хромофорных систем, образующихся в результате собственных превращений макромолекул. Изучение свойств лиофильных коллоидов и отчасти исследования органозолей металлов явились для ученого переходным этапом от чистой коллоидной химии к проблемам только зарождавшейся в то время полимерной науки, в разработку которых он включился в середине 30-х годов. С этого времени его научная деятельность была почти полностью посвящена исследованиям высокомолекулярных соединений, или, как он сам это называл, изучению «полимерного состояния вещества». За многие годы творческого труда В. А. Каргин сумел внести существенный вклад почти во все важнейшие разделы химии и физики полимеров. Природа полимерного состояния вещества и теория растворов, деформационные процессы в полимерах и природа ориентированного состояния, строение^ макромолекул и природа надмолекулярных образований, возникающих в процессах полимеризации, химических превращений макромолекул и при формировании полимерных тел из растворов и расплавов. Большое внимание в исследованиях В. А. Каргина было уделено процессам кристаллизации полимеров, свойствам кристаллических полимерных тел, процессам структурообразования в природных и синтетических по. лимерных электролитах, их свойствам в растворах и в твердом состоянии. 6. Кинетика и термодинамика превращений органических веществ 88 6. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ПРЕВРАЩЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Человек живет в мире органических соединений и сам является частью этого мира. Материальную основу всех известных нам форм жизни составляют функционирование и превращения органических соединений. Поэтому без анализа функции и превращений органических соединений нельзя по-настоящему вникнуть в существо биологических явлений. Естественно, что биологические науки, являющиеся фундаментальными по отношению к таким, например, важнейшим для человека прикладным наукам, как сельскохозяйственные или медицинские, все в большей степени опираются на фундамент молекулярной биологии. Последняя, в свою очередь, основана па химии природных соединений, научной основой которой, несомненно, является органическая химия. В руководстве рассматриваются наиболее важные типы превращений органических соединений. В начале каждого раздела приведен краткий обзор по наиболее распространенным методам их осуществления, описан механизм реакций. При рассмотрении каждого типа превращений органических соединений приведены обобщенные данные по наиболее распространенным методам их осуществления в лабораторной практике и в промышленном органическом синтезе, а также описан механизм реакций. Непрерывный рост информации в области органической химии выдвигает новые проблемы в методике ее преподавания, связанные с оптимизацией объема программного материала и систематизацией химических превращений органических соединений. Теория радикалов правильно отмечала одну из особенностей органических соединений — существование в них устойчивых группировок атомов, остающихся незатронутыми при химических превращениях. Однако Я. Берцелиус и его последователи считали эту устойчивость абсолютной и не могли поэтому объяснить со своих позиций тех весьма многочисленных и важных превращений органических веществ, при которых радикалы изменяются путем замещения или изомеризации. Точно так же представления Я. Бер-целиуса о наличии заряженных полюсов в органических молекулах были слишком прямолинейными, негибкими, хотя в своей сути они перекликаются с современными представлениями о поляри- Окислительно-восстановительный характер химических превращений органических соединений обычно оценивают лишь качественно, отмечая изменения в поляризации связей углеродного атома с его соседями. Например, при окислении толуола в бензиловый спирт связь С — Н заменяется связью С — ОН, благодаря чему происходит соответствующее изменение электронной плотности у углеродного атома. Аналогичные изменения можно отметить при превращении толуола в бензилхлорид, в фенилнитроме'тан или в бензиламин, из чего следует, что и эти реакции имеют окислительно-восстановительный характер. Этот совершенно правильный вывод можно с легкостью распространить на все без исключения химические превращения органических соединений, поскольку они всегда сопровождаются тем или иным изменением поляризации химических связей. Такой подход к оценке химических реакций, .в том числе и уже рассмотренных в настоящей книге, часто весьма полезен. Я постоянно отдавал себе отчет в том, что объем книги (а следовательно и ее цену!) увеличивать нельзя, поскольку успех прошлых изданий книги был обусловлен, в значительной мере, ее краткостью. Но при этом в новом издании неизбежно должны были остаться и действительно остались упрощения, характерные для короткой книги. По своему замыслу книга предназначалась студентам младших курсов университетов и технических колледжей, но неожиданно выяснилось, что сю стали широко пользоваться также и студенты старших курсов. Хотелось бы, чтобы то же самое было и с новым изданием. Главная цель этой книги состоит не столько в том, чтобы сообщить студенту необходимый объем фактического материала в области органической химии, сколько в том, чтобы научить его понимать пути превращений органических соединений, поскольку наиболее важная задача при обучении химии, как впрочем и любой другой науке, состоит, как мне кажется, в том, чтобы научить человека ориентироваться в новых для него ситуациях! Из числа важнейших гетерогенных катализаторов, применяемых в органическом катализе, следует отметить алюмосиликаты, окислы металлов (алюминия, хрома, меди, цинка и т. п.) и металлы—платину, палладий, никель, медь, железо и т. п. Схема простейшей лабораторной установки для каталитических превращений органических веществ приведена на рис. 15. Недостаточная селективность в достижении требуемого превращения может серьезнейшим образом ограничить область применения даже «очень хорошей» реакции, и поэтому следующий раздел (разд. 2.4.) целиком посвящен рассмотрению тех принципов, которые разработаны ддя управления избирательностью превращений органических соединений в различном структурном контексте.  Производства ацетатного Производства формальдегида Производства искусственной Платиновых катализаторах Производства пластических Препаративной хроматографии Производства полипропилена Платиновыми электродами Производства стабилизаторов |
- |
Навигация