Главная --> Справочник терминов


Превращений происходящих Вторая особенность химических превращений полимеров связана с малой подвижностью макромолекул, обусловленной их громоздкостью и значительным межмолекулярным взаимодействием. Даже 2—3%-ные растворы полимеров имеют консистенцию вязких клееподобных систем, в которых свободное движение макромолекул затруднительно. Повышая температуру, можно

В процессах химических превращений полимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кислот и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности протекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т. е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции при химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интенсивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктирующее влияние кислорода.

Подавляющее большинство химических превращений полимеров стирола обусловливается высокой химической активностью фенильной группы. Эти химические превращения в большинстве случаев аналогичны химическим реакциям, характерным для бензола и его алкилпроизводных. В отличие от полипараксилиле-на полистирол легко растворяется во многих растворителях при обычной температуре. С повышением температуры полистирол переходит в пластическое состояние. Поэтому полистирол значительно легче использовать в процессах разнообразных химических превращений, подобных превращениям алкилбензолов, сохраняя неизменную степень полимеризации исходного полимера.

Все изменения в полимерах, связанные с протеканием указанных выше химических реакций, сопровождаются тепловыми эффектами и могут быть также изучены методом ДТА. Далее рассмотрены некоторые примеры разных типов химических превращений полимеров, за исключением деструкции, которые будут приведены ниже.

Различают три основных типа химических превращений полимеров:

Следует отметить, что все перечисленные эффекты редко проявляются раздельно, в чистом виде. Обычно макромолекулярная реакция сопровождается проявлением одновременно нескольких эффектов, так что «выделение» каждого из них не всегда представляется возможным. Это значительно осложняет изучение механизма и кинетики химических превращений полимеров.

С помощью ДТА можно изучать процессы получения (поликонденсацию, полимеризацию, сополимеризацию и др.) полимеров, определять оптимальные условия этих процессов, исследовать влияние состава исходной смеси на скорость реакции. Этот метод широко используют для определения химических превращений полимеров. Так, с помощью ДТА можно определить оптимальные условия процессов вулканизации каучуков, отверждения эпоксидных смол, сшивания и др., охарактеризовать способность полимера к окислению (например, сравнивая две термограммы, полученные при нагревании на воздухе и в атмосфере инертного газа), оценить термическую стабильность и термодеструкцию полимера.

и способные окрашиваться при тепловой обработке, что можно использовать для получения фотоснимков на полимерных пленках, покрытиях и пр. Выделение НС1 происходит за счет взаимодействия внутри одной макромолекулы, и поэтому эта реакция тоже относится к типу внутримолекулярных химических превращений полимеров.

Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих функциональных групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие — доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров.

Одним из важных видов химических превращений полимеров является протекание в них химических реакций при действии механических напряжений. Это связано с возможностью разрыва химических связей в макромолекулах в поле механических сил, а также активирующим действием механических напряжений на некоторые химические реакции функциональных групп макромолекул. Подобные явления наблюдаются при совместном действии химических агрессивных сред на полимеры в механически напряженном их состоянии. Эти дефекты характерны для полимерного состояния вещества и наблюдаются при переработке полимеров и эксплуатации изделий из них.

Вышесказанное можно суммировать в виде предложенной Н. К. Барамбоймом [11] классификации механохимических процессов по направленности превращений полимеров и результатам этих превращений:

Многие боковые радикалы аминокислотных звеньев белков (тиол, дисульфид, тиоэфир, имидазол, фенилиндол) способны окисляться, причем механизмы химических превращений, происходящих в результате этих реакций, весьма разнообразны.

Термоапалитичсские методы служит для исследования химических реакций и физических превращений, происходящих под влиянием тепла в химических веществах или многокомпонентных системах между отдельными соединениями. Термические процессы независимо от того, вызваны ли они химическими реакциями, изменением состояния вещества или превращением фазы, всегда сопровождаются более или менее значительным изменением внутреннего теплосодержания системы. Если такие процессы влекут за собой поглощение тепла, то они характеризуются как эндотермические, если выделение тепла, то как экзотермические.

Таким образом, сущность термического анализа заключается в изучении физических и химических превращений, происходящих в индивидуальных веществах или системах по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам. Такие эффекты могут быть достаточно надежно обнаружены методом дифференциального термического анализа (ДТА) по регистрации изменения температуры образца при равномерном нагреве термического блока, в который он помещен. При этом особенно ценная информация получается при записи зависимости разности температур исследуемого образца и помещенного в тот же блок эталонного вещества, в котором не происходят указанные выше превращения от температуры. На регистрируемой кривой ДТА в виде пиков появляются все термические эффекты, обусловливающие в определенных температурных областях более быстрый или более медленный нагрев образца по сравнению с эталоном. Получаемые кривые ДТА дают возможность количественно оценивать термические параметры (теплоемкость, теплопроводность), определять не только значения температур, но и величины тепловых эффектов фазовых превращений и химических реакций. При определенном коэф-

Дальнейшее развитие теории типов связано с именем Ш. Же-рара. Он рассматривал органическое соединение как нечто целое, не состоящее из двух частей, но ввел одновременно понятие об «остатках» — атомных группах, соединяющихся друг с другом при реакциях обмена (эти реакции составляют большинство превращений, происходящих в химии). Эти остатки, по существу те же радикалы под новым названием, стали писать в «типических» формулах. Это не должно было обозначать, что соединения действительно построены из подобных остатков: Ш. Жерар и его последователи стремились таким образом выразить лишь превращения вешаете, их реакции. В основу унитарной теории Жерара положено представление об определенных типах органических соединений, каждое из которых производится как бы от определенного родоначального неорганического вещества. Теорию эту чаще называют теорией типов. Раньше всего были развиты представления о типах водорода и хлороводорода. К типу водорода относили углеводороды — гомологи метана, а также альдегиды и кетоны. Формулы этих соединений изображались так:

2, Легкость фазовых превращений, происходящих при. нагревании или охлаждении полимеровг совершенно несовместима с представлениями о перепутанных цепях.

в систему с технической водой или образоваться вследствие коррозии оборудования, химических превращений, происходящих в растворах аминов, деградации применяемого антивспе-дивателя .(группа Si—О—Si или Si—О—'R) '[54].

Минимальная продолжительность процесса сшивания до достижения оптимальной густоты пространственной сетки, определяемая различными способами, в значительной мере отличается от времени практического проведения технологического процесса вулканизации. Чем массивнее изделие, тем больше разница между технологическим и, к примеру, реометрическим оптимумами вулканизации, и эта разница достигает 5-6-кратной величины реометрического оптимума вулканизации. Предварительный вывод об изменении свойств вулканизованных резин чаще всего делается по наличию или отсутствию реверсии на реометрических кривых; на его основе и вносятся соответствующие изменения в рецептуру. Между тем сегодняшние представления об эластомерах позволяют рассматривать вулканизацию как сложный физико-химический процесс, включающий целую гамму структурных превращений, происходящих в эластомерах при высокотемпературном воздействии. При этом протекающие химические и физические процессы оказывают взаимное влияние, а завершающая стадия формирования сетки поперечных химических связей достаточно стабильно фиксирует возникшее состояние.

в систему с технической водой или образоваться вследствие коррозии оборудования, химических превращений, происходящих в растворах аминов, деградации применяемого антивспе-нивателя (группа Si—-О—Si или Si—О—R) [54].

Галогенопроизводные углеводородов являются наиболее важными промежуточными соединениями в разнообразных органических синтезах, а значительная доля превращений, происходящих с галогенопроизводными, состоит в нуклеофильном замещении галогена. Для этого у галогенопроизводных имеются определенные предпосылки: сильная поляризация связи С—Hal и большая подвижность галогена как уходящей группы. Однако в зависимости от строения углеводородного радикала R в молекуле R—Hal скорость реакции нуклеофильного замещения может варьировать з широких пределах.

2, Легкость фазовых превращений, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, совершенно несовместима с представлениями о перепутанных цепях,

2, Легкость фазовых превращений, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, совершенно несовместима с представлениями о перепутанных цепях,




Производства акрилонитрила Препаративные возможности Производства капролактама Производства необходимо Производства пластмасс Производства полиэтилена Производства продукции Производства регенерата Производства текстильных

-