Главная --> Справочник терминов


Превращения альдегидов *327. Напишите реакции, с помощью которых можно осуществить превращения ацетилена в: а) этилэтаноат, б) 2,4-пентандион.

381. Используя только неорганические реагенты, напишите реакции превращения ацетилена в следующие соединения: *а) этилбутаноат; *б) амид изомасляной кислоты; в) хлористый ацетил.

*518. Приведите возможные схемы превращения ацетилена в 3-аминопропановую кислоту. Напишите для нее реакции с едким натром, соляной кислотой и пятихлористым фосфором.

216. Составьте схему превращения ацетилена в ви-нилацетилен. Укажите условия.

Возможность превращения ацетилена в тринитро- и затем в тстра-ннтрометан путем действия азотной кислоты была открыта в 1900 г. Однако выход продукта составля! 20 — 25%. В 1920 г. в качестве катализатора была применена азотнокислая ртуть, и выход увеличился до 40 — 45%. Позже было установлено положительное влияние окислов азота на выход и особенно на скорость процесса. Найдено так же. что некоторые метаны (Fe, Ni, Со, А1) являются отрицательными катачнзаторамн этого процесса. Учет этих факторов дал возможность повысить выход тетракитрометана до 90%.

Ртутные соли в присутствии водных кислот чрезвычайно ускоряют процесс гидратации ацетилена в ацетальдегид. Эта реакция' явилась объектом многих исследований, так как она имеет большое значение в'промышленности. При действии кислорода в определенных условиях ацетальдегид может быть превращен непосредственно в безводную уксусную кислоту, а в присутствии небольшого количества этилата алюминия он образует уксусноэтиловый эфир (см. стр. 217). Процесс превращения ацетилена в ацетальдегид состоит в основном в пропускании ацетилена в водный раствор кислоты, содержащий ртутную соль. Реакция эта является предметом многочисленных патентов, причем отличие их друг от друга преимущественно касается

концентрации применяемой кислоты, температуры реакции и способа выделения ацет альдегид а. Нойманн и Шней-д е р 147 описывают способ превращения ацетилена в ацетальде-гид в лабораторных условиях; они указывают, что наилучшим способом является пропускание при 30° ацетилена в 96%-ную уксусную кислоту, содержащую 3% сернокислой ртути.

щения ацетилена и выход ацетальдегида при проведении гидратации в паровой фазе обусловлены температурой контактирования, скоростью подачи ацетилена и степенью разбавления ацетилена водяным паром. Найдено, что оптимальные условия, при которых конверсия ацетилена 40—50%, а выход ацетальдегида, считая на прореагировавший ацетилен, 88—90%, следующие: температура 340—350° С, разбавление ацетилена водяным паром 1:7 — 1 : 10 и объемная скорость ацетилена 150—200д/(д катализатора-ч). Подъем температуры выше оптимальной снижает выход ацеталь--дегида, а понижение приводит к меньшей степени конверсии ацетилена. Увеличение объемной скорости ацетилена также снижает степень превращения ацетилена.

Ртутные соли в присутствии водных кислот чрезвычайно ускоряют процесс гидратации ацетилена в ацетальдегид. Эта реакция, явилась объектом многих исследований, так как она имеет большое значение в'промышленности. При действии кислорода в определенных условиях ацетальдегид может быть превращен непосредственно в безводную уксусную кислоту, а в присутствии небольшого количества этилата алюминия он образует уксусноэтиловый эфир (см. стр. 217). Процесс превращения ацетилена в ацетальдегид состоит в основном в пропускании ацетилена в водный раствор кислоты, содержащий ртутную соль. Реакция эта является предметом многочисленных патентов, причем отличие их друг от друга преимущественно касается

концентрации применяемой кислоты, температуры реакции и способа выделения ацетальдегида. Нойманн и Шней-д е р 147 описывают способ превращения ацетилена в ацетальде-гид в лабораторных условиях; они указывают, что наилучшим способом является пропускание при 30° ацетилена в 90/Ь-ную уксусную кислоту, содержащую 3% сернокислой ртути.

Ртутные соли в присутствии водных кислот чрезвычайно ускоряют процесс гидратации ацетилена в ацетальдегид. Эта реакция, явилась объектом многих исследований, так как она имеет большое значение в'промышленности. При действии кислорода в определенных условиях ацетальдегид может быть превращен непосредственно в безводную уксусную кислоту, а в присутствии небольшого количества этилата алюминия он образует уксусноэтиловый эфир (см. стр. 217). Процесс превращения ацетилена в ацетальдегид состоит в основном в пропускании ацетилена в водный раствор кислоты, содержащий ртутную соль. Реакция эта является предметом многочисленных патентов, причем отличие их друг от друга преимущественно касается

концентрации применяемой кислоты, температуры реакции и способа выделения ацетальдегида. Нойманн и Шней-д е р 147 описывают способ превращения ацетилена в ацетальде-гид в лабораторных условиях; они указывают, что наилучшим способом является пропускание при 30° ацетилена в 90/Ь-ную уксусную кислоту, содержащую 3% сернокислой ртути.

Для превращения альдегидов и кетонов в соответствующие углеводороды применима также реакция Кижнера, заключающаяся в нагревании гидразона соответствующего карбонильного соединения или самого этого соединения с гидразином и твердой щелочью или этилатом натрия (видоизменение Вольфа). При этом происходят следую-, щие процессы:

Для превращения альдегидов или кетонов в олефины можно использовать описанные на стр. 620 фосфор-илены (Виттиг). Эти реакции протекают в большинстве случаев очень гладко и поэтому представляют значительный интерес для препаративных работ. Их 'механизм, по Виттигу, заключается в следующем. Фосфор-илен I в виде своей мезомерной илидной формы II ' присоединяется к поляризованной кар-

Широкое признание и значительное число сторонников получила главным образом та часть схемы Поупа, Дикстра и Эдгара, в которой предполагается окислительная деградация первично образовавшегося альдегида путем последовательного превращения в альдегиды со все уменьшающимся числом углеродных атомов в молекуле. Как увидим ниже, именно такой путь дальнейшего превращения альдегидов в рамках общего процесса окисления углеводородов принят в современных радикально-цепных схемах Льюиса и Эльбе и Норриша.

Можно сделать некоторые замечания и о других частях схемы Уббелодэ. Прежде всего, необходимо отметить отсутствие в ней реакций, приводящих к образованию конечных продуктов окисления — СО и С02. Иначе говоря, не расшифрован процесс последующего превращения альдегидов, так как из других стабильных промежуточных продуктов окисления, имеющихся в схеме, для алкилгидроперекисей намечен распад на альдегиды и воду, а непредельные углеводороды вряд ли подвергаются дальнейшему изменению. Этот дефект схемы, однако, не опровергает принятых в ней элементарных процессов и их последовательности, поскольку может быть устранен добавлением соответствующих элементарных процессов дальнейшего превращения альдегидов.

Для дальнейшего превращения альдегидов, образующихся в неразветвленной цепи окисления углеводорода, авторы в основном принимают де-градационную концепцию Поупа, Дикстра и Эдгара (см. стр. 35—36), лишь несколько приспособив ее к цепному протеканию процесса. Внесенные изменения заключаются в том, что первичным актом окисления альдегида

За исключением схемы Льюиса и Эльбе, в остальных схемах, в которых предполагается образование конечных продуктов из альдегидов, пути этого образования не были подвергнуты детальной расшифровке. Вместо этого авторы схем записывают суммарные молекулярные уравнения. Как было показано выше, Льюис и Эльбе, приняв деградационную концепцию Поупа, Дикстра и Эдгара, впервые в литературе по окислению углеводородов предложили цепной механизм для превращения альдегидов в конечные продукты. Рассмотрение этого механизма и некоторые соображения по его поводу были сделаны выше (см. стр. 120 и 125—126).

1,3-Дитианы можно алкилировать, если предварительно действием бутиллития в тетрагидрофуране с них снять протон [1195]. А поскольку 1,3-дитианы синтезируют обработкой альдегида или его ацеталя (см. OS, 50, 72) 1,3-пропандитиолом (т. 3, реакция 16-11) и поскольку эти соединения легко гидро-лизуются (реакция 10-7), то обсуждаемая реакция может служить методом превращения альдегидов в кетоны (см. также реакцию 10-97 и т. 4, реакцию 18-10):

Реакция превращения альдегидов в метилкетоны (RCHO + + СН2Ы2-»-НСОСНз), хотя и кажется аналогичной, не включает промежуточное образование свободного карбена. Подробнее этот процесс рассматривается в т. 4, гл. 18 (реакция 18-10).

Ароматические и а,р-ненасыщенные альдегиды можно превратить в соответствующие амиды при обработке сухим газообразным аммиаком в присутствии пероксида никеля [227]. Наилучшие выходы (от 80 до 90 % ) получаются, если проводить реакцию при температуре от — 25 до — 20 °С. Реакция была также выполнена в присутствии МпСЬ и NaCN с аммиаком или амином при 0°С в изопропиловом спирте [228] и со вторичным амином в присутствии каталитических количеств ацетата палладия [228а]. В реакции с пероксидом никеля в качестве субстратов использовались также соответствующие спирты АгСН2ОН. Косвенный путь превращения альдегидов в амиды рассматривался на примере реакции 12-29 (т. 2).

Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильных производных либо через стадии образования тиоацетатей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической реакции Кижнера- Вольфа путем обработки гидразином в присутствии сильного основания. Препаративно важной является также возможность превращения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепления тозилгидразонов под действием метиллития (реакция Шапиро) [19т]. Как показано на схеме 2.63, непосредственным результатом реакции являет-i1. .

Для превращения альдегидов в карбоновые кислоты в большинстве случ, используют перекись водорода [356[; равным образом для окисления с успехом при меняются и надкиыюты [357].




Производства формальдегида Производства искусственной Платиновых катализаторах Производства пластических Препаративной хроматографии Производства полипропилена Платиновыми электродами Производства стабилизаторов Производства вискозных

-
Яндекс.Метрика