Главная --> Справочник терминов


Превращения хлорангидридов д) введение, обмен и окислительно-восстановительные превращения функциональных групп.

Введение, обмен и окислительно-восстановительные превращения функциональных групп — широко используемый прием в органи-

Особенностью композиционного построения учебника является рассмотрение классических рядов органических соединений (алифатического, ароматического и т. д.) по схеме: краткая характеристика строения и реакционной способности классов соединений, расширенная характеристика этих же классов, общие методы синтеза в ряду (алкилирование, ацилирование, гидроксилирование и т. д.), конкретные методы синтеза моно- и полифункциональных производных. При этом основное внимание уделяется закономерностям и механизму превращения функциональных групп, что обеспечивает логическую связь всех разделов и позволяет излагать материал по принципу «от общего — к частному».

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины /С лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. При К > Ю3 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К ^ Ю15.

3) длина молекулярной цепи (молекулярная масса продуктов реакции) является монотонной функцией степени превращения функциональных групп, а следовательно, и времени реакции (см. рис. 5.3);

4. Присутствие высокомолекулярных продуктов в реакционной системе: в ступенчатых процессах высокомолекулярные продукты появляются в ощутимых количествах лишь при высоких степенях превращения функциональных

сколько приемов, с помощью которых можно сместить равновесие реакции в сторону образования полимера и исключить обратные и побочные реакции. Важными характеристиками ступенчатых реакций синтеза полимеров являются константы равновесия, глубина реакции (степень превращения функциональных групп исходных и промежуточных веществ), степень полимеризации, изменение молекулярно-массового распределения в ходе реакции, соотношение реагирующих компонентов, судьба выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции. От всех этих факторов зависят структура и свойства получающихся полимеров.

Различные эффекты, влияющие на скорость и степень превращения функциональных групп в полимерах, могут тесно переплетаться друг с другом. Так, надмолекулярные эффекты могут быть связаны с конфигурационными, так как степень кристалличности определяется конфигурацией макромолекул (изо- или синдиотак-тическая, цис- или транс-формы). Поэтому часто можно наблюдать суммарное, совокупное проявление нескольких эффектов в конкретных химических реакциях. Подобным образом полимеранало-гич'ные превращения могут приводить к образованию новых продуктов, которые затем участвуют во внутри- или межмакромолеку-лярных превращениях полимеров. Приведем в этой связи несколько характерных примеров.

Окисление представляет собой переход функциональной группы молекулы в более высокую категорию, а восстановление — переход в более низкую категорию. Превращения функциональных групп внутри одной категории не являются ни окислением, ни восстановлением. Цифры, приведенные в последней строке таблицы, представляют собой лишь приблизительные значения.

В отличие от полимераналогичных превращений реакции, приводящие к переходу линейного полимера в пространственный, являются макромолекулярными. Макромолекула полимера вступает в такую реакцию как единое целое, т. е. результат реакции не зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно прореагировать одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы макромолекула полностью утратила кинетическую самостоятельность. Поэтому резкое изменение свойств полимера наблюдается при очень низкой степени превращения функциональных групп. Так, например, для «сшивания» полиакриловой кислоты со средней молекулярной массой 50000 теоретически требуется добавить 0,1% этиленгликоля (от массы полиакриловой кислоты), а для придания пространственной структуры хлопковой целлюлозе с молекулярной массой около 1 500000 достаточно примерно 0,01% гексаметилендиизоцианата.

3.5. Превращения функциональных групп и другие реакции

Зайцев открыл путь превращения хлорангидридов кислот в соответствующие спирты и получил нормальный бутиловый спирт—четвертый и последний изомер бутанолов.

Применение Э. для синтеза альдегидов можно иллюстрировать следующим примером [9]. При взаимодействии хлорангидрида цикло-пропанкарбоновой кислоты с Э. и триэтиламином в эфире при 0° образуется осадок хлоргидрата триэтил амина и раствор 1-ацилази-ридина (3), который после восстановления алюмогидридом лития и гидролиза дает формилциклопропан (4) с выходом 60%. Ацилази-ридин (3) неустойчив при нагревании и обычно не выделяется. Эту методику применяют для превращения хлорангидридов алифа-

Для превращения хлорангидридов в соответственные бром-и иодангидриды кислот можно пользоваться способом Штау-•дингера и Антеса47, основанным на пропускании в хлор-ангидрид сухого бромистого или йодистого водорода, до получения привеса, приблизительно в 3 раза превышающего необходимое по теории количество соответствующего галоидо-

Этот способ является одним ни простейших для образования новой связи углерод — углерод и открывает новый путь для получения производных (i-кетокислот; например, сложные эфиры типа КСН3СОСГЩСО2СгНг, можно получить из кислот (RCH2CO2H) • путем превращения хлорангидридов кислот в лимеры кетенов и взаимодействуя последних с этиловым спиртомБ':

Восстановительное дегалогенирование можно также использовать для превращения хлорангидридов кислот в альдегиды [49]:

Относительно превращения хлорангидридов в бромангидриды при нагревании с бромом под давлением см. соответствующую литературу 375. • Часто гораздо лучше этот переход удается осуществить обработкой хлорапгидридов сухим бромистым водородом S76, для получения которого вместо неудобного и мешкотного способа при помощи действия брома на красный фосфор в настоящее время можно применять простой и гладкий метод его приготовления из т е т р а л и н а и брома по Губепу и Бедлеру 5" (ср. ниже, стр. 402)

Для превращения хлорангидридов в соответственные бром-и иодангидриды кислот можно пользоваться способом Штау-• дингера и АН те с а*7, основанным на пропускании в хлор-ангидрид сухого бромистого или йодистого водорода, до получения привеса, приблизительно в 3 раза превышающего необходимое по теории количество соответствующего галоидо-

Синтез соединения XXII уже был описан (стр. 482); подвижный атом хлора в соединении XXIII замещается на водород изящным методом, предложенным для превращения хлорангидридов кислот в альдегиды.

Многие превращения хлорангидридов гидроксимовых кислот или нитроловых кислот в фуроксаны, по-видимому, протекают с промежуточным образованием окисей нитрилов. Дифенилфуроксан получен при обработке хлорангидрида бензгидроксимовой кислоты водным раствором углекислого натрия, азотнокислого серебра или м- или n-нитробензоата серебра [52, 81]. Хлор-ангидриды м- или n-нитробензгидроксимовой кислоты при нагревании с раствором едкого кали превращаются в ожидаемые фуроксаны [82]. Из хлорангидридов ароматических гидроксимовых кислот и аммиака или аминов образуются как фуроксаны, так и амидоксимы [83].

Для превращения хлорангидридов в соответственные бром-и иодангидриды кислот можно пользоваться способом Штау-• дингера и АН те с а*7, основанным на пропускании в хлор-ангидрид сухого бромистого или йодистого водорода, до получения привеса, приблизительно в 3 раза превышающего необходимое по теории количество соответствующего галоидо-

Синтез соединения XXII уже был описан (стр. 482); подвижный атом хлора в соединении XXIII замещается на водород изящным методом, предложенным для превращения хлорангидридов кислот в альдегиды.




Производства капролактама Производства необходимо Производства пластмасс Производства полиэтилена Производства продукции Производства регенерата Производства текстильных Производства вискозного Производственных помещениях

-
Яндекс.Метрика