|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращения карбоновых Частичные асимметрические синтезы с образованием нового центра асимметрии часто осуществляются путем превращения карбонильной группы во вторично-спиртовую или третично-спиртовую по схемам: Тиоацетали и тиокетали нашли совершенно неожиданную область применения после того как было обнаружено, что скелетный никель Ренея вызывает обессеривание сульфидов. Эта реакция открыла простой и доступный путь превращения карбонильной группы кетонов в СН2-группу. Оба процесса: образование тиокеталей и десульфуризация идут в очень мягких условиях при 20-50 °С, что нередко позволяет проводить эту реакцию в присутствии других функциональных групп: Гидразоны альдегидов и кетонов широко используются в органическом синтезе для превращения карбонильной группы С=О в метиленовую группу. Эта реакция бьша открыта независимо в 1911 г. Н.М.Кижнером в России и Л.Вольфом в Германии. Они обнаружили, что при нагревании с твердой КОН гидразоны разлагаются с выделением азота, образуя алканы. Метод Кижнера-Вольфа был модифицирован таким образом, что щелочное разложение гидразонов стали выполнять в высококипящих протонных растворителях - диэтиленгликоле (т.кип. = 245 °С) или триэтиленгликоле (т.кип. = 287 восстанавливаются алюмогидридом лития или цианборгидридом натрия до первичных аминов. Это исключительно удобный способ превращения карбонильной группы до CHNH2 или CH2NH2 группы. Если карбонильное соединение неустойчиво как в кислых, так и в основных средах, то его нельзя восстановить ни по Клемменссыу, ни по Кижне-ру — Вольфу. В этих случаях для превращения карбонильной группы в метиленовую карбонильное соединение превращают в тиоацеталь (или тио-кеталь), а затем полученный продукт восстанавливают никелем Ренея, насыщенным водородом. Эта последняя стадия называется десулг^фуризацией никелем Ренея. Поскольку дитиоацетали (меркаптали) и дитиокетали (мер-каптолы) могут быть гладко подвергнуты гидрогенолизу с помощью никеля Ренеп, мы располагаем наряду с методами вое- , становления по Клемменсену или по Вольфу — Кижнеру еще одним методом для превращения карбонильной группы в альдегидах и кетонах в метальную и метиленопую группы. В ряде случаев способ с использованием десульфуризации имеет определенные преимущества, так как реакцию можно проводить почти в нейтральной среде. Механизм реакции Вильгеродта неясен. Предположение о том, что кстон сначала гретириеваит восстановление карбонильной группы, превращаясь в углеводород, у которого затем окисляется концевая ме-тильиая группа, было отброшено после того, как выяснилось, что алкильный заместитель, например этильная группа, не подпер гае тс я никаким изменениям в условиях, вызывающих реакцию с кстонам и [1,3], Вилыеродт считал, что окисление концевой мстилыюй группы кстона не может предшествовать последней восстановительной стадии превращения карбонильной группы в метилаювую, так как нет никаких признаков промежуточного образования кстокислот и так как последние не превращаются в амиды при дейстши полисульфида аммония [,ij. Он заключил, что кислородный атом алкиларилкетона может каким-то неизвестным образом перемещаться на конец цепи или фактически обмениваться местами с днумя атомами водорода метильной группы, образуя альдегид, изомерный кстону. После этого альдегид может реагировать с серой и аммиаком, образуя амид и сероводород; действительно, известно, что альдегиды превращаются в амиды в этих условиях. Температура, которой придерживаются при гидрировании, зависит от обстоятельств: если нужно получить спирты из альдегидов или кетонов, достаточно 100—150°; для двойных связей нужно 180—200°, для превращения карбонильной группы в ме-тппеновуго требуется 250—270°. Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов и т. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. Очевидно, легкость превращения карбонильной группы уменьшается с увеличением прочности (энергии) двойной угле- Очевидно, легкость превращения карбонильной группы уменьшается с увеличением прочности (энергии) двойной угле- Этот пример показывает также способ защита двойной углерод-углеродной связи с помощью реакций бромирования-дебромирования. В более простых случаях активность оь-метиленовых групп мокет бить понижена за счет превращения карбонильной группы в ее 1,3-дкоксолановое производное. Наконец, возможно влияние на регио-селекгавность реагирования оо-метиленовнх групп условий проведения опыта. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен в разделе 3.3. Вследствие частичного омыления эфира выход спирта при этом никогда не бывает количественным; тем не менее метод представляет известную ценность для превращения карбоновых кислот в спирты с тем же числом атомов углерода. Иногда этот метод видоизменяют таким образом, что вместо эфиров восстановлению подвергают амиды кислот CnH2n+iCONH?; однако в этом случае реакция обычно проходит менее гладко, нуклеофильными реагентами ацильная группа R—С< в неизмененном виде входит в состав образующегося вещества, поэтому такие реакции называются реакциями ацилирования. Эти реакции позволяют осуществлять взаимные превращения карбоновых кислот и их производных, а также получать органические соединения других классов. Механизм реакций ацилирования сходен с механизмом взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. 1231. Другой метод превращения карбоновых кислот в 138 см.: Haidukewych, Meyers, Tetrahedron Lett., 7972, 3031. Для превращения карбоновых кислот в галогенангидриды довольно широко применяют два типа органических реагентов: галогенангидриды и алифатические а,а-дигалогенэфиры. Хлористый 119] и фтористый [20] бензоилы, например, хорошо проявили себя в синтезе легколетучих галогенангидридов; подобным образом ведет себя бензолсульфохлорид в углеводородных растворителях, поскольку побочный продукт, бензолсульфокислота, нерастворим [21]. Применяют также хлорангидрид фталевой кислоты [22, 23], оксалилхлорид и оксалилбромид [24, 25]. Утверждают, что для получения хлор ангидридов ненасыщенных кислот лучше всего использовать оксалилхлорид [26]. Применение этого реагента в бензоле при низкой температуре предотвращает рацемизацию [27] и изомеризацию [28]. При использовании галогенангидридов получают различные, но часто вполне удовлетворительные выходы. Два из общих методов превращения карбоновых кислот в сложные эфиры включают реакции нуклеофильного замещения. Чрезвычайно общим методом образования метиловых эфиров является реакция кислоты с диазометаном в инертном растворителе, таком как эфир или хлороформ. Эта реакция включает образование нестойкого метилдиазо-лиевого иона, по-видимому, в виде ионной пары, которая тут же разрушается с образованием эфира и азота: Важной группой реагентов для превращения карбоновых кислот в активные ациЛирующие агенты являются карбодиимиды. Наиболее часто применяется дициклогексилкарбодиимид. Механизм реакции следующий: Сложные эфиры могут быть восстановлены до альдегидов, если в качестве восстановителя использовать реагент, обладающий высокой селектианостью. Таким реагентом для пространственно незатрудненных сложных эфиров являются днизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н). Это важный в синтетической практике метод превращения карбоновых кислот через стадию этерификации в альдегиды. Для того, чтобы предотвратить дальнейшее восстановление альдегида до первичного спирта, реакцию проводят при низкой температуре (-60 - (-78°) в растворе толуола в инертной атмосфере, поскольку ДИБАЛ-Н воспламеняется на воздухе. Почти все реакции, которые обсуждались до сих пор, представляют собой превращения карбоновых кислот и их производных. В этом разделе мы рассмотрим восстановление кислот и их производных, которое в большинстве случаев приводит к первичным спиртам. Начнем с восстановления самих карбоновых кислот. Применение реакции Шмидта к кислотам. Реакция Шмидта, наряду с реакциями Гофмана и Курциуса, представляет собой способ превращения карбоновых кислот в амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кйфюта. Реакция Шмидта имеет два преимущества по сравнению со старыми способами: она проходит1 в одну стадию, и благодаря этому отпадает необходимость выделения промежуточных соединений; она часто обеспечивает более высокие выходы, чем реакция Гофмана или реакция Курциуса. Так, например, превращение нафтеновых кислот в соответствующие амины по реакции Шмидта дает выходы 70—90°/0, а по реакции Гофмана — только 25—35°/0 [10]. эфиру. Для превращения карбоновых кислот в сложные эфиры исполь- Путем применения реакции каталитического гидрогенолиза к сложным эфирам тиоловых кислот указанные авторы предполагали разработать новый общий метод превращения карбоновых кислот через стадии образования их хлорангидридов и эфиров тиоловых кислот в соответствующие альдегиды по следующей схеме:  Производства необходимо Производства пластмасс Производства полиэтилена Производства продукции Производства регенерата Производства текстильных Производства вискозного Производственных помещениях Производственное выращивание |
- |
Навигация