Главная --> Справочник терминов


Превращения наблюдается ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ

Глава 5. Важнейшие превращения моносахаридов . . ЮО

Превращения моносахаридов. В мягких условиях в кислой среде сахара (моносахариды) устойчивы, но в более жестких условиях кислотного гидролиза древесины в разбавленной кислоте при повышенных температурах они претерпевают реакции дегидратации, конденсации и фрагментации. В результате конденсации в небольшом количестве образуются продукты реверсии. Одновременно с гидролизом полисахаридов при действии тех же катализаторов (кислот) идет процесс разрушения моносахаридов с образованием различных продуктов распада. В зависимости от концентрации кислоты и температуры образуются разнообразные соединения, в большинстве неустойчивые, претерпевающие дальнейшие превращения или присутствующие в очень небольших количествах.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ. ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ, ВЫЗЫВАЕМЫЕ ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Тем не менее существует ряд реакций, где эти различия не проявляются столь определенно. Такие реакции, а именно: реакции окисления, восстановления и превращения моносахаридов под действием кислот и оснований являются общими для всех моносахаридов. Они очень важны, так как с воздействием кислот и оснований, окислителей и восстановителей приходится постоянно встречаться при проведении всех других более специфических реакций моносахаридов.

ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОСАХАРИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

получены и другими методами 109. Установлено, что они чрезвычайно легко превращаются в 5-оксиметилфурфурол. Это подтверждает ту точку зрения, что оба эти соединения являются промежуточными на пути превращения моносахаридов в производные фурана. Механизм превращения цис- и /пранс-3,4-дидезоксигексозулозенов-3 LXII в производные фурана состоит в следующем. Сначала 3,4-дидезоксигексозулозен-З превращается в диендиол LXIII, который стабилизуется за счет длинной цепи сопряжения, включающей карбонил при Q. Диендиол LXIII затем претерпевает циклизацию, и наконец отщепление кислородсодержащего заместителя от С5 завершает превращение LXII в производное фурана - — 5-оксиметилфурфурол LXIV:

Методы третьей группы предусматривают обычные превращения моносахаридов: наращивание и укорочение углеродной цепи аминосахара, обращение конфигурации у отдельных звеньев и другие реакции, рассмотренные в соответствующих главах данной книги. Наибольший интерес для синтетических превращений в ряду аминосахаров представляют реакции с соучастием аминогруппы (см. стр. 275).

В настоящей главе рассмотрены процессы распада моносахаридов, позволяющие живым организмам запасать химическую энергию, пути биосинтеза моносахаридов из двуокиси углерода и взаимные превращения моносахаридов. Наконец, в последнем разделе очень кратко описаны пути превращения моносахаридов в природные соединения других классов.

Дальнейшие превращения моносахаридов происходят обычно ч - рез нуклеозиддифосфатсахара64, которые являются одновременно и природными гликозилирующими средствами (именно этим объясняется, по-видимому, малое распространение в природе свободных моносахаридов). Дело в том, что новый моносахарид образуется путем превращения остатка одного из указанных выше исходных моносахаридов, включенного в состав нуклеозиддифосфатсахара; вновь образовавшийся моносахарид также оказывается связанным в составе нового нуклеозиддифосфатсахара, а так как последний является к тому же гликозилирующим средством, то он и включает непосредственно новый моносахарид в состав полисахарида или гликозида. Нуклеозиддифосфатсахара, например УДФ-глюкоза XXXIX, образуются из 6-фосфатов Сахаров по схеме:

Глава 3. Восстановление и окисление моносахаридов. Превращения моносахаридов,

Превращения моносахаридов под действием кислот и оснований ... 97

Решение. Предельная степень превращения наблюдается при т-кю. Преобразуем уравнение (2.25) и получим

синтеза алкеновых производных по схеме сборки из трех простых предшественников, проводимой в одной колбе [15с, 16а]. Помимо общности этого метода, его примечательной особенностью является исключительно высокая степень стереоселективности превращения: наблюдается практически полное (<ис-присоединение аддендов по исходной тройной связи. Так, для феромона 104, полученного по показанной схеме, стсрсоизомерная чистота составила 99,9%! Особое значение это имеет для синтеза феромонов, поскольку известно, что биологическая активность этих регуляторов очень сильно зависит от их стереохимической чистоты, и во многих случаях было обнаружено, что наличие даже ничтожного количества примеси альтернативного стереоизомера (< 0,5%) резко снижает активность полученного препарата.

Решение. Предельная степень превращения наблюдается при г-»оо. Преобразуем уравнение (2.25) и получим

синтеза алкеновых производных по схеме сборки из трех простых предшественников, проводимой в одной колбе [15с, 16а]. Помимо общности этого метода, его примечательной особенностью является исключительно высокая степень стереоселективности превращения: наблюдается практически полное цис-присоединение аддендов по исходной тройной связи. Так, для феромона 104, полученного по показанной схеме, стсреоизомерная чистота составила 99,9%! Особое значение это имеет для синтеза феромонов, поскольку известно, что биологическая активность этих регуляторов очень сильно зависит от их стере охими ческой чистоты, и во многих случаях было обнаружено, что наличие даже ничтожного количества примеси альтернативного стереоизомера {< 0,5%) резко снижает активность полученного препарата.

синтеза алкеновых производных по схеме сборки из трех простых предшественников, проводимой в одной колбе [15с, 16а]. Помимо общности этого метода, его примечательной особенностью является исключительно высокая степень стереоселективности превращения: наблюдается практически полное {{wc-присоединение аддендов по исходной тройной связи. Так, для феромона 104, полученного по показанной схеме, стереоизомерная чистота составила 99,9%! Особое значение это имеет для синтеза феромонов, поскольку известно, что биологическая активность этих регуляторов очень сильно зависит от их стереохимической чистоты, и во многих случаях было обнаружено, что наличие даже ничтожного количества примеси альтернативного стереоизомера (< 0,5%) резко снижает активность полученного препарата.

Вальборский и сотр. [Зв], исследовавшие целый ряд восстановительных систем, нашли, что самый высокий процент превращения наблюдается в случае Л. — а. (—78°) и в случае системы натрий — нафталин (П, 357—359; V; 316; этот том) в мо-ноглиме (1,2-диметоксиэтан) при 25°. Электролиз в ацетонит-риле (25°) оказался также очень эффективным.

Другой тип превращения наблюдается в том случае, если соединение Х1Ха подвергнуть действию повышенной температуры или уксусного ангидрида; продукту реакции первоначально приписывалось строение XIXe [47], но тюзднее было показано, что истинная его структура соответствует формуле Х\Хж [886] и что реакция протекает, повидимому, через стадию образования иона карбония (Х1Хз).

Другой тип превращения наблюдается в том случае, если соединение Х1Ха подвергнуть действию повышенной температуры или уксусного ангидрида; продукту реакции первоначально приписывалось строение XIXe [47], но тюзднее было показано, что истинная его структура соответствует формуле Х1Хж [886] и что реакция протекает, невидимому, через стадию образования иона карбония (Х1Хз).

Вальборский и сотр. [Зв], исследовавшие целый ряд восстановительных систем, нашли, что самый высокий процент превращения наблюдается в случае Л. — а. (—78°) и в случае системы натрий — нафталин (П, 357—359; V; 316; этот том) в мо-ноглиме (1,2-диметоксиэтан) при 25°. Электролиз в ацетонит-риле (25°) оказался также очень эффективным.

Кинетические исследования полимеризации с. использованием металлалкилов в качестве инициаторов показали, что, как и в случае перекисных инициаторов, зависимости начальной скорости процесса от концентраций мономера и инициатора имеют порядок 1 и 0,5 соответственно [121]. Энергия активации инициирования металлалкилами, например системой борал-кил — кислород, равна 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и несколько превышает значение, рассчитанное для свободнорадикальной полимеризации большинства обычных мономеров [19—27 кДж/ /моль (4,5—6,5 ккал/моль)]. В отсутствие кислорода энергия активации значительно выше [105 кДж/моль (25 ккал/моль)]. На выход полимера влияет соотношение кислорода и триалкил-бора, наибольшая степень превращения наблюдается при отношении кислород: боралкил равном 0,5 [121].




Производства пластмасс Производства полиэтилена Производства продукции Производства регенерата Производства текстильных Производства вискозного Производственных помещениях Производственное выращивание Препаративное применение

-
Яндекс.Метрика