Главная --> Справочник терминов


Превращения органических Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластических масс, волокна, пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на целлюлозу некоторых реагентов (см. с. 252):

Учитывая специфику вышеперечисленных специальностей, авторы сочли необходимым включить в книгу синтезы и превращения некоторых органических веществ, которые используются или могут использоваться в строительной промышленности. Это касается, прежде всего, полимерных материалов.

668. Другие методы превращения некоторых спиртов во вторичные и третичные амины описаны в работах: Atkins, Walker, Manyik, Tetrahedron Lett., 1970, 3821; Murahashi, Shimamura, Moritani, J. Chem. Soc., Chem. Commun., /975, 931; Murahashi, Kondo, Hakata, Tetrahedron Lett., 1982, 229; Baiker, Richarz, Tetrahedron Lett., /977, 1937; Helv. Chim. Acta, 61, 1169 (1978); Synth. Commun., 8, 27 (1978); Watanabe, Tsuji, Ohsugi, Tetrahedron Lett., 1981, 2667; Grigg, Mitchell, Sutthivaiya-kit, Tongpenyai, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 611; Arcelli, Bui-The-Khai, Porzi, J. Organomet. Chem., 255, 93 (1982).

Для превращения некоторых полимеров, например поливинил-хлоридных, в пластические массы необходимо применение так называемых пластификаторов. Пластификаторы—это вещества, придающие полимеру пластичность, т. е. способствующие превращению твердых и хрупких смол в тестообразное состояние, удобное для придания им желаемой формы. Увеличивая количество пластификаторов, можно получать гибкие, довольно эластичные материалы, напоминающие резину.

В этой главе целесообразно рассмотреть превращения некоторых галоидсодержащих элементорганических соединений и эфиров неорганических кислот, которые по характеру превращений весь'ма схожи с рассмотренными выше неорганическими веществами.

Для превращения некоторых алкечов в соответствующие ок-сираны можно использовать иероксид водорода в присутствии катализаторов — соединений переходных металлов, ы частности производных ванадия, вольфрама и молибдена, особенно если условии реакции подобраны таким образом, чтобы свести к минимуму гидролиз оксирана в вшушалышй диол.

Щелочной гидролиз уретанов проводился в водных {120, 168, 209г 258] или спиртовых [106, 150, 259, 260] растворах и с гидратами окисей щелочных металлов или с гидроокисью бария [146, 150]. При работе с гидроокисью бария удобно следить за ходом реакции, наблюдая образование осадка углекислого бария. В спиртовой среде реакция проходит, невидимому, более гладко. Обычный способ сводится к кипячению уретана в течение нескольких часов с избытком щелочного реагента, концентрация которого чаще всего составляет 20—40%, но может быть и меньше. Иногда при этом первоначально образуются соли карбаминовых кислот, так же как и при щелочном гидролизе эфиров изоциановой кислоты. Гидролиз уретанов посредством перегонки с гашеной известью часто позволяет добиться успеха в тех случаях, когда другие способы не дают результата; однако его нельзя применять для уретанов малого молекулярного веса вследствие их летучести [10, 261, 262]. Для превращения некоторых уретанов в амины их нагревали с аммиаком в бомбе под давлением [197, 203, 205]. Основным преимуществом при этом является применение весьма мягко действующего реагента.

3. Г. Л. Кама лов. Синтез и каталитические превращения некоторых эфиров и ацеталей. Автореферат канд. диссертации, Одесса, 1969.

Переход к реакциям типа Фриделя — Крафтса образуют превращения некоторых более сложных ароматических кольцевых систем с хлор ангидридами кислот, например с фосгеном или хлористым оксалилом. Гребе и Либерман [1С90] применяли фосген для карбоксилирования антрацена. Либерман и Зуффа [1091] нашли позжо, что вместо фосгена можно брать хлористый оксалил. Превращения производят в запаянных трубках и лишь п маленьких количествах. Можно перевести в карбоновые кислоты с небольшими выходами антрацон, флуорон, инден, ацеиафтен, фе-нантрен и хризеи. Разница между полученными с хлористым алюминием продуктами реакции состоит п том, что здесь выход лучше, но продукты реакции, о;цшко, менее чисты.

Этот процесс применяется главным образом для полного удаления небольших количеств ацетилена (0,1 — 1,0-10~4%) и других углеводородов из воздуха, поступающего на установки низкотемпературной ректификации воздуха. Полное удаление ацетилена из таких потоков имеет исключительно важное значение из-за низкой растворимости ацетилена в жидком кислороде. Вследствие накопления твердого ацетилена на поверхностях теплообмена в отдельных точках схемы могут достигаться концентрации, превышающие нижний предел взрываемости смеси; действительно, именно этим явлением и были вызваны многочисленные взрывы на установках ректификации воздуха. В присутствии гопкалита (смесь 60% двуокиси марганца и 40% окиси меди) углеводороды при сравнительно низкой температуре полностью окисляются до двуокиси углерода и воды. На этом катализаторе протекает также окисление окиси углерода в двуокись и разложение озона. Для очистки влажных воздушных потоков особенно активны промотированные гопкалиты, содержащие сравнительно небольшое количество серебряных солей [58]. Промышленный гопкалит позволяет практически полностью окислить ацетилен при температуре всего 152—158° С. Однако для окисления других углеводородов требуются более высокие температуры, иногда достигающие 425° С. Степень превращения некоторых углеводородов в присутствии промышленного гоп-калитового катализатора при разных температурах показана на рис. 13.16 [59].

Метод превращения некоторых фенантридонов в фенантридины [16] напоминает способ, применяющийся для восстановления акридонов в акридины [15]. 6,7-Диметил-5,6,7,8,13,14-гексагидро-9-фенантридон (X) и 2,3-ди-метокси-6,7-диметил-5,8,13,14-тетрагидро-9-фенантридон (XI) (стр. 460, 461) нагревают со смесью пятисернистого фосфора и сернистого калия; образующиеся тиофенантридоны электролитически восстанавливают в октагидро-соединение (XII) и соответственно в гексагидросоединение (XIII).

природный газ и нефтезаводские газы с содержанием не более 0,5% непредельных углеводородов, для очистки от сернистых соединений применяют контактные (или поглотительные) массы 481-Си и 481-Zn [10]. Процесс проводят при 300—350 °С. Контактные массы загружают в реакторы полочного типа послойно; при этом первая используется для превращения органических соединений серы в сероводород, вторая — для поглощения H,S. Следуем отметить, что масса 481-Си в значительной мере реаЕирует с сероводородом, поглощая его, а окись цинка поглощает и такие соединения, как меркаптаны, сероуглерод и сероокись углерода [8]. Требуемая глубина очистки достигается при объемной скорости до 1000 ч"1 в расчете на суммарный объем контактных масс.

Кроме двух названных, существует еще и третье, независимое осложнение, мешающее осуществлению желаемого превращения органических соединений, а именно возможность участия одних и тех же исходных соединений в нескольких различных реакциях. В этой множественности возможных путой превращения главная общая трудность органического синтеза.

Итак, на ряде примеров мы видели, что управлять реакционной способностью органических соединений, направлять их превращения в желаемую сторону позволяет органическая реакция — некоторый тип превращения, характерный для определенного типа субстратов под действием определенных реагентов в определенных условиях. Разнообразных органических реакций существует множество, однако далеко не все они могут служить эффективными инструментами в органическом синтезе. Действительно, основные пути взаимного превращения органических соединений уже были найдены к 30-м годам нашего столетия, и уже в то время не существовало принципиальных препятствий к синтезу соединений любой сложности и превращения «чего угодно но что угодно». Иными словами, теоретически органическая химия могла все. Но как первые трансконтинентальные перелеты, пе отличаясь в принципе по дальности от современных аииарейсов, еще

Человек живет в мире органических соединений и сам является частью этого мира. Материальную основу всех известных нам форм жизни составляют функционирование и превращения органических соединений. Поэтому без анализа функции и превращений органических соединений нельзя по-настоящему вникнуть в существо биологических явлений. Естественно, что биологические науки, являющиеся фундаментальными по отношению к таким, например, важнейшим для человека прикладным наукам, как сельскохозяйственные или медицинские, все в большей степени опираются на фундамент молекулярной биологии. Последняя, в свою очередь, основана па химии природных соединений, научной основой которой, несомненно, является органическая химия.

Справочник по основным синтетическим реакциям, организованным но признаку типа разрываемой и образующейся связи. Содержит описание типовых методик с очень кратко очерченными областями их применимости. Представляет собой добротную сводку классических методов превращения органических соединений преимущественно несложного строения.

Унитарные представления о природе химических сил были развиты Кекуле. Он назвал эти силы «насыщаемыми силовыми лучами», которые можно символически обозначать крючками или черточками (Эрленмейер). Каждому атому присуща своя «атомность», или валентность, которые указывают на количество его связей; устойчивыми являются те молекулы, в которых не осталось неиспользованных валентностей. Характер валентных сил физика того времени еще не могла объяснить, но, тем не менее, с помощью этих представлений уже можно было описывать природу и превращения органических молекул. Едва ли какие-нибудь другие теории в естествознании были столь плодотворны для изучения и систематики колоссального экспериментального материала, как теория валентности Кекуле. Именно поэтому она долгое время находила почти неограниченное применение.

Теория типов сыграла в свое время положительную роль. Она позволила создать более четкую систему классификации органических соединений, показав при этом возможность перехода одних соединений в другие. Однако теория типов стояла на идеалистических позициях, так как считалось, что строение органических веществ в ходе химических превращений познать нельзя, а значит и невозможно предсказать их свойства. В теории типов рассматривались лишь превращения органических соединений, в основном, в реакциях обменного разложения. Таким образом, создатели и сторонники этой теории стояли на позициях агностицизма — идеалистического учения, проповедовавшего- непознаваемость человеком объективного мира. В дальнейшем эта теория зашла в тупик. Большой фактический материал, накопленный к тому времени, уже не укладывался в известные типы. Введение же новых типов не спасало положения и со временем для химиков органическая химия, по образному выражению Вёлера, стала казаться то «девственным тропическим лесом, полным самых замечательных вещей», то «страшными джунглями, в которые никто не решается проникнуть, так как кажется, что из них нет выхода».

6. Как правило, окислительно-восстановительные превращения органических веществ изображают упрощенными схемами реакций, чтобы обратить внимание на окисление или восстановление именно органического соединения; детали превращений, соответственно окислителя или восстановителя, в схеме можно и не отражать. С этой целью окислитель изображают символом О, а восстановитель символом Н над стрелкой. При этом не имеется в виду обязательно участие «активного» кислорода или водорода. При необходимости под стрелкой (лучше в скобках) можно указывать действующий реагент. Например:

Окислительно-восстановительный характер химических превращений органических соединений обычно оценивают лишь качественно, отмечая изменения в поляризации связей углеродного атома с его соседями. Например, при окислении толуола в бензиловый спирт связь С — Н заменяется связью С — ОН, благодаря чему происходит соответствующее изменение электронной плотности у углеродного атома. Аналогичные изменения можно отметить при превращении толуола в бензилхлорид, в фенилнитроме'тан или в бензиламин, из чего следует, что и эти реакции имеют окислительно-восстановительный характер. Этот совершенно правильный вывод можно с легкостью распространить на все без исключения химические превращения органических соединений, поскольку они всегда сопровождаются тем или иным изменением поляризации химических связей. Такой подход к оценке химических реакций, .в том числе и уже рассмотренных в настоящей книге, часто весьма полезен.

Итак, на ряде примеров мы видели, что существуют достаточно широкие возможности для того, чтобы управлять реакционной способностью органических соединений и направлять их превращения в желаемую сторону путем тщательного выбора необходимых для этого реагентов и условий, оптимальных для протекания требуемой реакции. Разнообразие органических реакций поистине поразительно, однако далеко не все они могут служить эффективными инструментами н направленном органическом синтезе. Действительно, основные пути взаимного превращения органических соединений уже были найдены к 30-м годам XX в., и уже не существовало принципиальных препятствий для реализации превращения «чего угодно во что угодно» или, иначе говоря, для синтеза соединений любой сложности. Иными словами, уже в те времена органическая химия могла решать, по крайней мере в принципе,синтетические задачи любой сложности. Однако потребовалось еще несколько десятилетий для того, чтобы теоретически позможное превратилось в практически реализуемое*. Такая кардинальная трансформация самого «образа» органического синтеза стала возможной в первую очередь благодаря действительно революционным достижениям в области создания новых синтетических методов. Конечно, многие из этих методов были созданы благодаря открытию новых реакций, но не меньшее значение имела разработка проблем, связанных с синтетическим использованием уже хорошо известных реакций, так сказать, возведением этих реакций в ранг синтетических методов. Посмотрим, что же для этого требуется от органической реакции.

Человек живет в мире органических соединений, и сам является частью этого мира. Магериальную основу всех известным нам форм жизни составляют функционирование и превращения органических соединений. Поэтому без знания природы и свойств этих соединений нельзя по-настоящему вникнуть в существо биологических явлений. Естественно, что биологические науки, являющиеся фундаментальными по отношению к таким, например, важнейшим для человека прикладным наукам, как сельскохозяйственные или медицинские, все в большей степени опираются на фундамент молекулярной биологии. Последняя, в свою очередь, основана на химии природных соединений, научной базой которой, несомненно, служит общая органическая химия.




Производства полиэфирного Производства полимерных Производства различных Производства синтетических Пероксидных радикалов Производства уксусного Производственной деятельности Производственно загрязненных Производстве целлюлозы

-
Яндекс.Метрика