|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращения полимеров При обработке диалкилкупратами лития вторичные амины превращаются в третичные [274]: R2CuLi + NHR2'->-RNR2'. Эту реакцию используют также для превращения первичных аминов во вторичные, но в этом случае выходы значительно ниже [274]. Молекулярный азот реагирует с ариллитиевыми соединениями в присутствии соединений переходных металлов — титана, хрома, молибдена или ванадия (например, TiCU), давая после гидролиза первичные ароматические амины [275]: Известно четыре основных пути превращения первичных спиртов в альдегиды, а вторичных — в кетоны [42]. Большинство из перечисленных окислителей применяется и для превращения первичных спиртов в альдегиды, но в таких случаях необходимо предпринимать меры предосторожности, Другой метод превращения первичных аминов во вторичные (2RNH2-»-R2NH) включает обработку каталитическим количеством гидрида натрия [116]. В этой реакции также образуется имин в качестве интермедиата. Как и следовало ожидать, природа используемого реагента сильно влияет на относительные количества продуктов реакций E2/SN2, так как основность (т. е. способность быть донором электронной пары по отношению к водороду) и нуклеофиль-ность (способность быть донором электронной пары по отношению к углероду) не изменяются строго параллельно в ряду реагентов Y~ или :Y. Так, например, использование третичных аминов, таких как триэтиламин, вместо ионов ~ОН или ~OEt для превращения первичных галогенидов в алкены связано с тему что амины — основания умеренной силы, но слабые* нуклеофилы, тогда как ^ОН и ~OEt — сильные нуклеофилы и сильные основания (этилбромид "дает только 1% этилена при реакции, с ионами ~OEt, основным продуктом реакции является диэтило- Как и следовало ожидать, природа используемого реагента сильно влияет на относительные количества продуктов реакций E2(SN2, так как основность (т. е. способность быть донором электронной пары по отношению к водороду) и нуклеофиль-ность (способность быть донором электронной пары по отношению к углероду) не изменяются строго параллельно в ряду реагентов Y- или :Y. Так, например, использование третичных ами.-нов, таких как триэтиламин, вместо ионов -ОН или ~OEt для превращения первичных галогенидов в алкены связано с тем, что амины —основания умеренной силы, но слабые" нуклеофилы, тогда как ^ОН и ~OEt — сильные нуклеофилы и сильные основания (этилбромид "дает только 1% этилена при реакции, с ионами ~OEt, основным продуктом реакции является диэтило- ROH-^RBr. Методики [1—41 превращения первичных спиртов в бромиды значительно различаются по условиям реакции, но выходы во всех случаях составляют 53 — 66%. В первых трех реакциях Ф. т. ва, упрощая проведение реакции и повышая выходы. Трифенилфос-финдибромид с рядом первичных, вторичных и третичных спиртов обычно дает конечные продукты с выходом 75 — 90% [28]. Дибромид трифенилфосфита в комбинации с пиридином, применяемым для нейтрализации выделяющегося бромистого водорода, является наиболее подходящим реагентом для превращения первичных или вторичных ацетиленовых или алленовых спиртов в бромиды [29]. Этот метод синтеза широко применяют для получения кетонов, причем часто он дает высокие выходы. В качестве окислителей используют в основном те же реагенты, что и для превращения первичных спиртов в альдегиды (гл. 10, разд. АЛ). Механизм этих реакций рассмотрен в гл. 10, разд. АЛ, упоминается в главе, посвященной карбоноБым кислотам (гл. 13, разд. Б.1), и подробно описан в литературе [1]1 Сообщено о нескольких методах одностадийного превращения первичных спиртов или альдегидов в нитрилы. По первому методу бутиловый спирт и аммиак, пропускаемые над катализатором, содержащим 3% восстановленного никеля на активированной окиси алюминия при 300 °С, дают нитрил масляной кислоты с выходом 81,5% [7]. Согласно второму методу, ароматические альдегиды образуют нитрилы с выходами, обычно составляющими 70%, при взаимодействии со вторичным кислым фосфатом аммония, нитропропаном и ледяной уксусной кислотой [8]. По третьему методу первичные ароматические спирты или альдегиды можно превращать в нитрилы окислением в метанольном растворе аммиака, содержащем сильное основание, например метилат натрия, и комплекс меди [9]. Для ряда ароматических альдегидов, которые обычно дают лучшие выходы, чем соответствующие первичные спирты, выходы колебались от 40 до 90%. Четвертый метод [10] заключается в обработке альдегида в бензоле аммиаком и тетраацетатом свинца. По этому способу лучшие результаты были также получены с ароматическими альдегидами, выходы для которых составляли от 64 до 90%. Синтез хлоридов. Межфазный катализ редко используется для синтеза хлоридов, поскольку для их получения имеется много удобных и простых способов. Однако следует отметить интересный способ превращения первичных спиртов в алкил-хлориды действием соляной кислоты в присутствии трибутил-гексадецилфосфонийбромида [44]: Фазовые превращения полимеров (фазовые переходы) - переходы полимера из одного фазового состояния в другое, происходящие при изменении температуры, давления или другого внешнего термодинамического фактора и сопровождающиеся изменением взаимного расположения элементов структур и скачкообразным изменением термодинамических и структурных характеристик полимерной системы. Физические состояния полимеров - состояния полимеров, различающиеся взаимным расположением элементов структуры (см. Фазовые превращения полимеров) и их подвижностью (см. Агрегатные состояния полимеров). 1. Химические превращения полимеров с сохранением первоначальной степени полимеризации и формы макромолекул—поли-мераналогичные превращения. 2. Химические превращения полимеров с изменением степени полимеризации и структуры макромолекул—привитая полимеризация, или графтполимеризация; «сшивание», или вулканизация полимеров. 3. Химические превращения полимеров с изменением степени полимеризации, но с сохранением строения макромолекул—блоксопо-лимеризация и блоксополиконденсация. Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул. В последние годы значительно расширены исследования в области получения и превращения полимеров различных альдегидов и кетонов. Интерес к этим полимерным соединениям возник л связи с тем, что была найдена возможность методом полимерана-.югичных превращений получать разнообразные полимеры на основе полиальдегидов и поликетонов, так как содержащаяся в них карбонильная группа относится к наиболее химически активным функциональным группам органических соединений. Расширение ассортимента полимерных материалов путем включения в него пластических масс на основе полиальдегидов и поликетонов представляет практический интерес. В реакциях полиметиленфенолов с солевыми растворами степень превращения значительно ниже, что объясняется низкой степенью ионизации гидроксильных групп фенолов. С увеличением количества гидроксильных групп в фенольных звеньях полимера степень ионизации этих групп несколько возрастает, одновременно возрастает и степень превращения полимеров в феноляты в реакциях с водными растворами солей. Пирокатехино-форм-альдегидные полимеры образуют феноляты с ионами Sb, As, Bi, Полиэпоксиды характеризуются высокой реакционной способностью, объясняющейся присутствием гидроксильных групп в промежуточных звеньях макромолекул и неустойчивых глицидных групп в концевых звеньях. Разнообразные химические превращения полимеров происходят в результате размыкания оксидных циклов или замещения водородных атомов гидроксильных групп. Подавляющее большинство таких превращений приводит к повышению молекулярного веса первоначального сравнительно низкомолекулярного полимера. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ К таким реакциям относятся внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп и атомов полимеров с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующееся соединения называются полимеранало-гами.  Производства полиэтилена Производства продукции Производства регенерата Производства текстильных Производства вискозного Производственных помещениях Производственное выращивание Препаративное применение Производстве искусственной |
- |
Навигация