|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращения последнего Для установления строения могут быть использованы ход синтеза, встречный синтез и химические превращения полученного вещества. 6. Нагревание 2,4-дихлорбензолсульфокислоты при 200—230 °С с 50 °/о раствором едкого натра под давлением приводит к 2-гидрокси-4-хлорбензолсульфо-кислоте. Объясните этот результат и предложите условия превращения полученного соединения в 3-хлорфенол. 527 с высоким выходом. На следующей стадии в условиях каталитического гидрирования восстанавливалась лишняя двойная связь и протекал селективный гидрогенолиз циклопропанового фрагмента по наименее затрудненной связи. Для превращения полученного трициклического кстона 528 в капнеллен потребовалась всего лишь одна стадия — метилснирование по Виттигу. 527 с высоким выходом. На следующей стадии в условиях каталитического гидрирования восстанавливалась лишняя двойная связь и протекал селективный гидрогенолиз циклопропанового фрагмента по наименее затрудненной связи. Для превращения полученного трициклического кстона 528 в хапнеллен потребовалась всего лишь одна стадия — метиленирование по Витгигу. Дальнейшие превращения полученного нитроэобенэола в ди- и тринитрофенол представляются авторами следующим образом. встречный синтез и химические превращения полученного вещества. образные реакции [64]. В процессах, имеющих препаративное значение, аминильные радикалы (обычно протониро-ванные) чаще всего получаются индуцированным ионами металлов разложением гидроксиламинов и М-галогенами-нов [65—67]. Полученные таким путем аминильные радикалы могут вступать в реакции гемолитического ароматического замещения [68] (см. гл. 3) или присоединяться к алкенам [65, 66J. Дальнейшие превращения полученного таким образом радикала со свободной валентностью на атоме углерода зависят от условий реакции. Так, при восстановлении соединениями титана(Ш) происходит образование аминов как основных продуктов [69, 70]: Были изучены конденсация дивинила с эфиром ме-тиленмалоновой кислоты, а также превращения полученного аддукта [186]: Петровым [215, 216] были изучены конденсация дивинила с а- и р-винилпиридином, а также превращения полученного аддукта по схеме: 527 с высоким выходом. На следующей стадии в условиях каталитического гидрирования восстанавливалась лишняя двойная связь и протекал селективный гидрогенолиз циклопропанового фрагмента по наименее затрудненной связи. Для превращения полученного трициклического кетона 528 в капнеллен потребовалась всего лишь одна стадия — метиленирование по Виттигу. Дальнейшие превращения полученного нитроэобенэола в ди- и тринитрофенол представляются авторами следующим образом. В результате работ Караша и других исследователей превращения последнего типа приобрели большое препаративное и техническое значение. В качестве доноров радикалов при этих превращениях очень часто применяют перекиси. Ниже приводятся два примера — один простой и один сложный, — дающие представление о подобных реакциях: 9. Предложите несколько способов превращения n-нитротолуола в л-нитро-бензальдегид и путь превращения последнего в л-нитробензиланилин. Аминогруппы можно замещать на нитрогруппы, причем промежуточно образуются соли диазония. Хотя синтез имеет ограниченное применение, он может оказаться наилучшим, когда желательно синтезировать соединение с определенным положением заместителей. Например, /г-динитробензол нельзя получить прямым нитрованием, но он образуется с выходом 76% из д-нитроанилина в результате превращения последнего сначала в соль диазония, которая затем с нитритом натрия дает динитросэедянепие [20]. Выход того же продукта через фторборат диазония 67—82% [21]. Используют различные соли диазония: хлорид, сульфат [22], фгорбэрат [211 и кобальтинитрит [23]. Для превращения этих солей в нитросоедине-ния в качестве катализаторов применяют закись меди с сульфатом также продуктов дальнейшего превращения последнего: Для дегидрирования пирролидинового кольца никотина 010Нм,№а и превращения последнего в никотирин C10H10Ng пользуются железосинеродистым калием Я8. Лучшие результаты дает нагревание при 100° водного раствора никотина со свежеосажденной окисью серебра. Действие других окислителей ведет к распаду или образованию оксипроизводных '19. уже ие переходящий в индаитрен. Можно ли найти методы превращения последнего в индантрен, остается пока нерешенным вопросом. Подобна этой, по Швенку, схема превращения бензантрона в дибен-зантронил и затем в виолантрои (индантреновый темносиний ВО): больше или одним протоном меньше. Если К+ — константа равновесия для превращения переходного состояния состава [H4N-C1OH-(H2O)J+ в переходное состояние состава HgN-ClOH^HaO).,,., а /(_ —^константа равновесия для превращения последнего в переходное состояние .Метод метилирования Пэрди-Ирвина, как упомянуто, имеет тот недостаток, что применять его необходимо, исходя не прямо из обладающего восстановляющей способностью сахаристого вещества, а только лишь после превращения последнего в метилглюкозид. Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию ского полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона. 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном («халконом», если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-* Повышение спроса на фенол вызвано, в основном, расширением промышленности пластических масс, в которой он используется для производства феноло-формальдегидных прес-порошков. Он находит применение также в производстве синтетических волокон путем восстановления в циклогексанол и превращения последнего в капрюлактам и полиамиды. В меньших количествах фенол потребляется в фармацевтической и анилинокрасочной промышленностях, а также для получения пластификаторов. Алкильный радикал (R3), первоначально удаляющийся в форме йодистого алкила (XV), всегда отщепляется из положения 2. Его заменяет наиболее легкий радикал (Rx), переходящий из положения 3. В дальнейшем Планше показал, что два изомерные иодида (XIII и XVI), содержащие одни и те же радикалы, ведут себя различно: тот из них, в котором наиболее тяжелый радикал занимает положение 2 (XIII), плавится на 40 — 50° ниже своего изомера. Температуры плавления этих йодистых индолениниев правильнее считать температурами их разложения. Следовательно, изомер, имеющий более высокую температуру разложения, может образоваться и существовать при температуре, равной или даже превышающей ту, при которой происходит разложение низкоплавкого изомера. Так, если при алки-лировании йодистым алкилом (R2J) индола (типа XVII) температуру поддерживать ниже температуры разложения соединения XIII, то не будет происходить превращения последнего; если же температуру поднять выше температуры плавления вещества XIII, то основным продуктом реакции будет соединение XVI.  Производства полимерных Производства различных Производства синтетических Пероксидных радикалов Производства уксусного Производственной деятельности Производственно загрязненных Производстве целлюлозы Производстве используют |
- |
Навигация