|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращения производных Сравните формулы этилового спирта (она помещена в главе 5) и уксусной кислоты. Оба соединения содержат по два атома углерода. В обоих к правому атому углерода присоединено по гидроксильной группе. Чтобы превратить этиловый спирт в уксусную кислоту, нужно всего лишь отделить от его молекулы два атома водорода и заменить их атомом кислорода. В живых тканях подобные превращения происходят сплошь и рядом. А~уксус-ную кислоту большинство организмов (в том числе и че- На рис. III.24 и III.25 видно, что в незаштрихованных областях смесь ведет себя как индивидуальное вещество, с той разницей, что в чистом компоненте фазовые превращения происходят при постоянных давлении и температуре (рис. III.26), а для смеси — в интервале температур be (Ь^) (см. рис. III.24 и III.25). Действительно, при изобарическом повы-шении температуры от точки а (ах) до точки b (&j) соответственно на рис. III.24 и рис. III.25—жидкая фаза не меняет своего состояния. Затем в точке b (bj) начинается образование паровой фазы. Между точками b и с (bi и GJ) сосуществуют две фазы — жидкость и пар. При дальнейшем повышении температуры в точке с (сг) вся смесь переходит в парообразное состояние. В приведенной схеме, начиная со стадии 4, дальнейшие превращения аналогичны стадиям гидрирования окиси углерода с той существенной разницей, что при восстановлении С02 эти превращения происходят не на поверхности катализатора, а в объеме. Дифференциально-термический анализ катализаторов типа ФКД показал, что при нагревании гранул фазовые превращения происходят в составе СК, которая при обычных температурах находится в твердом состоянии. На рис. 4.4 видно, что в интервале температур 20 200°С, в котором наблюдается понижение прочности, на кривой ДТА исходного образца катализатора имеется ярко выраженный эндотермический эффект с минимумом в пределах температуры 50 75°С, а на кривых ТГ при этом никакие изменения в массе навесок не фиксируются. Как известно, такой характер кривых соответствует процессам плавления, рекристаллизации. После удаления СК из катализатора величина эндоэффекта значительно уменьшается, что свидетельствует о том, что фазовые превращения протекают в основном в составе СК. Уменьшение массы анализируемой навески, связанное с дегидратацией с эндоффектом, у обычного катализатора, начинается лишь с 200°С, а у лишенного СК •— с 300°С. Аналогичные превращения происходят и при действии других реагентов (H2S, KCN). *562. Какие превращения происходят с D-глюкопирано-зой и D-маннопиранозой при мутаротации? Напишите схему превращений. Внутримолекулярные превращения происходят под действием физических факторов (излучения, тепла, света) или химических реагентов. При этом в отличие от полимераналогичных превращений химические реагенты, вызывающие внутримолекулярные превращения, не входят в состав полимерной цепи. К внутримолекулярным реакциям относится дегидратация, ангидризация, дегидро-хлорирование, декарбоксилироваяие и др. Так, при дегидратации поливинилового спирта или при дегидрохлорировании поливияил-хлорида получается поливинилен — полимер, содержащий систему -сопряженных связей и обладающий полупроводниковыми свойствами: Хотя мы представили этот механизм как трехстадийный и некоторые реакции действительно происходят таким образом, в большинстве случаев два или три превращения происходят одновременно. Например, в перегруппировке с образованием нитрена при миграции R электронная пара от азота мигрирует к связи С — N, давая стабильный изоцианат: движение пары электронов. Подобным образом протекает много реакций, в которых первые два превращения происходят одновременно, т. е. не образуются частицы типа 2 или 3. В таких случаях можно сказать, что R способствует удалению уходящей группы, причем миграция R и удаление уходящей группы осуществляются одновременно. Много попыток было сделано с целью определить, действительно ли образуются интермеди-аты типа 2 или 3 и протекают ли эти стадии одновременно (см., например, обсуждение в разд. 18.2 и реакцию 18-5), однако ответить на этот вопрос не всегда легко, поскольку различия между двумя возможностями часто бывают неуловимы. Таутомерные превращения происходят тогда, когда вещество находится в жидком состоянии или в растворе. В этих условиях вещество, способное к таутомерии, представляет собой смесь тау-томерных форм, находящихся в состоянии динамического равновесия; при этом количественное соотношение форм зависит от строения вещества, взаимного влияния атомов и групп в его молекул ах, а Важные превращения происходят со спиртами при действии на них окислителей — кислорода воздуха в присутствии катализаторов, перманганата калия, хромовой смеси и др. Реакция идет по-разному в зависимости от строения спирта. Первичные спирты, т. е. содержащие гидроксильную группу у первичного атома углерода, окисляются с образованием альдегидов: а диметилгидразоны RCH = NNMe2 — под действием EtgNLi и ГМФТА [388]. Все приведенные реакции лежат в основе методов превращения производных альдегидов в нитрилы. Прямое превращение альдегидов в нитрилы без выделения интермедиа-тов рассмотрено на примере реакции 16-22 (т. 3). OS, II, 622; III, 690. Превращения производных карбоновых кислот могут быть изображены в соответствии с общими схемами (Г. 7.7) — (Г. 7.9) следующим образом2): Для восстановления беизальанилина и его производных были применены разнообразные химические восстановительные реагенты. Электролитическое восстановление дает вполне удовлетворительный результат в случае 'Превращения производных анилина (и замещенных анилинов) и хлорбензальдсгидов во вторичные амины [68]. Этот метод может оказаться полезным и для других анилов, содержащих заместители, которые могут быть удалены во время каталитического восстановления нли могут отравлять катализатор. Сравнение различных методов восстановления бен-зальанилина, а также другие методы синтеза бензиланилина приведены в табл. V, стр. 380. 2) превращения производных 7-азабензонорборнадиенов (1.131) в производные 7-азабензонорборнена (1.132), что можно достигнуть гидрированием (1.131) при помощи катализатора (10 % Pd/C) с высокими выходами или введением соединений (1.131) в реакцию Дильса— Альдера [2 + 4]- или [2 + 3]-циклоприсоединения. 7-Азабензонор-борнадиен выступает в качестве этиленовой составляющей в реакциях с 3,6-ди-(а-пиридил)-сшш-тетразином, Г^-а-хлорбензилиден-1Т-фенил-гидразином или с арилазидом, образуя производные (1.133); Шихан и сотр. [161 использовали Т. и триэтиламин для превращения производных мочевины в карбодиимиды. При пропускании фурана и его гомологов с сероводородом над окисью алюминия при 350° получаются с низкими выходами соответствующие тио-фены [152]***. Если в подобных условиях вести реакции с тетрагидрофура-нами, то выходы тетрагидротиофенов значительно лучше. Точно так же при замене сероводорода аммиаком фуран образует пиррол наряду со следами индола, карбазола и пирроколина [152, 153]. Замена аммиака первичными ароматическими или алифатическими аминами приводит к получению N-замещенных пирролов. Как и в случае превращения производных фурана в тиофены, лучшие выходы азотсодержащих гетероциклов получаются из тетрагидрофуранов****. Каталитическое дегидрирование. Каталитическое дегидрирование является очень удобным методом превращения производных тетрагидро- и 3,4-дигид-роизохинолинов, у которых циклический атом азота не является аммонийным, в производные изохинолина. В изохинолиновом ряду он был впервые использован Шпетом и Бургером [232], которые осуществили превращение 3,4-дигид-ропапаверина (XLIV) в папаверин (XLV) нагреванием его в присутствии палла-динированного асбеста; При пропускании фурана и его гомологов с сероводородом над окисью алюминия при 350° получаются с низкими выходами соответствующие тио-фены [152]***. Если в подобных условиях вести реакции с тетрагидрофура-нами, то выходы тетрагидротиофенов значительно лучше. Точно так же при замене сероводорода аммиаком фуран образует пиррол наряду со следами индола, карбазола и пирроколина [152, 153]. Замена аммиака первичными ароматическими или алифатическими аминами приводит к получению N-замещенных пирролов. Как и в случае превращения производных фурана в тиофены, лучшие выходы азотсодержащих гетероциклов получаются из тетрагидрофуранов****. Каталитическое дегидрирование. Каталитическое дегидрирование является очень удобным методом превращения производных тетрагидро- и 3,4-дигид-роизохинолинов, у которых циклический атом азота не является аммонийным, в производные изохинолина. В изохинолиновом ряду он был впервые использован Шпетом и Бургером [232], которые осуществили превращение 3,4-дигид-ропапаверина (XLIV) в папаверин (XLV) нагреванием его в присутствии палла-динированного асбеста; Шихан и сотр. [161 использовали Т. и триэтиламин для превращения производных мочевины в карбодиимиды. Превращения производных кумарина как метод построения Превращения производных кумарина как метод построения новых гетероциклических систем  Производства продукции Производства регенерата Производства текстильных Производства вискозного Производственных помещениях Производственное выращивание Препаративное применение Производстве искусственной Производстве некоторых |
- |
Навигация