|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращения реагентов Дифференциально-термический анализ катализаторов типа ФКД показал, что при нагревании гранул фазовые превращения происходят в составе СК, которая при обычных температурах находится в твердом состоянии. На рис. 4.4 видно, что в интервале температур 20 200°С, в котором наблюдается понижение прочности, на кривой ДТА исходного образца катализатора имеется ярко выраженный эндотермический эффект с минимумом в пределах температуры 50 75°С, а на кривых ТГ при этом никакие изменения в массе навесок не фиксируются. Как известно, такой характер кривых соответствует процессам плавления, рекристаллизации. После удаления СК из катализатора величина эндоэффекта значительно уменьшается, что свидетельствует о том, что фазовые превращения протекают в основном в составе СК. Уменьшение массы анализируемой навески, связанное с дегидратацией с эндоффектом, у обычного катализатора, начинается лишь с 200°С, а у лишенного СК •— с 300°С. Вероятно, все эти превращения протекают в две стадии, причем первичным процессом является не замещение галоида, а присоединение спирта, воды и т. п. к карбр-. нилышй .двойной связи хлорангндрида (Вернер). Во второй стадии отщепляется галоидоводород: Химические свойства двухосновных кислот связаны, конечно, в первую очередь с присутствием карбоксильных групп. Все те реакции, в которых принимают участие остатки жирных кислот, происходят и в ряду двухосновных кислот, но эти превращения протекают по большей части дважды. Однако в этом ряду имеются новые реакции, которые обусловлены взаимным влиянием обеих карбоксильных групп или становятся возможными благодаря особому положению этих групп. Особенный интерес представляет поведение двухосновных кислот при нагревании. Щавелевая кислота легко разлагается при этом до муравьиной кислоты и двуокиси углерода: Необходимый для дальнейшего синтеза opro-изомер представляет собой жидкость, и поэтому его легко отделить фильтрованием от твердого пара-изомера. Дальнейшие превращения протекают по схеме: Все химические превращения протекают с преодолением энергетического барьера, носящего название свободной энергии активации. Чем выше этот барьер, тем труднее протекает хими- Примечательная эффективность внутримолекулярного диенового синтеза побудила более внимательно изучить вопросы биогенеза некоторых типов полициклических соединений, синтез которых по этой схеме казался вполне реальным с точки зрения синтетиков. Оказалось, что Природа не менее нашего «осведомлена» о подобных возможностях, и действительно для ряда примеров было экспериментально доказано использование внутримолекулярной циклизции по Дильсу—Альдеру как одной из стадий биосинтеза. Так, из патогенных грибов AUernan'а so/ол/были выделены фитотоксины, со-ланопироны А и D (37ба и 376Ь). Сам факт выделения пары диастереомеров из одного и того же природного источника был достаточно необычным, ибо в подавляющем большинстве случаев биосинтетические превращения протекают с абсолютной стереоселективностью. Изучение биосинтеза этих соединений с использованием изотопно меченых соединений показало, что они образуются в результате циклизации общего предшественника 377 [31u,v], как это показано на схеме 2.125. Любые химические превращения протекают лишь по термодинамически разрешенным направлениям, т. е. с уменьшением свободной энергии системы, что, в свою очередь, определяется только начальным и конечным состояниями этой системы. Поэтому, если катализатор вводится в реакционную систему и по окончании взаимодействия выводится из нее, он не изменяет свободной энергии окисления и распада макромолекул. Как было показано выше, все механохимические и термоокислительные превращения протекают по механизму цепных реакций. Поэтому всевозможные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы пли ионы. 1.5огут играть роль инициаторов эти* процессов, Следовательно, по-лимсры, синтезированные из недостаточно чистых мономеров, или не очень тщательно очищенные сами, всегда плохо перерабатываются. Но при достаточно высоких температурах все перечисленные процессы в той или иной степени происходят и в очень чистых полимерах, Область переработки полимера—это температурная область между плавлением и термическим разложением. Необходимо, '1тобьт эта область была как можно шире. Расширять ее путем понижения температуры плавления или температуры стеклования (стр. 182) полимера нецелесообразно, так как это привело бы к понижению теплостойкости (глава V111) материала и ухудшению его эксплуатационных качеств, Следовательно, температурную область переработки следует расширять повышением температуры разложения полимера, т. е, путем введения стабилизаторов, Перегруппировки могут претерпевать также алкильные группы, уже находящиеся в ароматическом кольце в качестве заместителей/ Однако такие превращения протекают только в жестких условиях. Примечательная эффективность внутримолекулярного диенового синтеза побудила более внимательно изучить вопросы биогенеза некоторых типов полициклических соединений, синтез которых по этой схеме казался вполне реальным с точки зрения синтетиков. Оказалось, что Природа не менее нашего «осведомлена» о подобных возможностях, и действительно для ряда примеров было экспериментально доказано использование внутримолекулярной циклизции по Дильсу—Альдеру как одной из стадий биосинтеза. Так, из патогенных грибов Alternaria solani были выделены фитотоксины, со-ланопироны А и D (376а и 376Ь). Сам факт выделения пары диастереомеров из одного и того же природного источника был достаточно необычным, ибо в подавляющем большинстве случаев биосинтетические превращения протекают с абсолютной стерео селективностью. Изучение биосинтеза этих соединений с использованием изотопно меченых соединений показало, что они образуются в результате циклизации общего предшественника 377 [31u,v], как это показано на схеме 2.125. Однако следует заметить, что легко подобные превращения протекают лишь в ряду дериватом а л кил- и диалкилзаше-щенных ацетиленовых спиртов. [-)-Цианэтиловые офиры третичных жирноароматических ацетиленовых спиртов, хотя и образуются с очень высокими выходами (более 90 п/г ), в ре-акциях алкоголиза полностью осмоляются f74J. Катализатор, участвуя в элементарных стадиях, регенерируется в результате превращения реагентов в продукты. Катализатор, участвуя в элементарных стадиях, регенерируется в результате превращения реагентов в продукты. "Следует также иметь в виду возможность интенсификации химических процессов путем уменьшения степени превращения реагентов и введения замкнутых регенеративных циклов. Для Определенному ходу изменения степени превращения реагентов соответствуют определенные законы тепловыделения. По длине реакционной трубки, заполненной катализатором, тепло выделяется неравномерно. На входе парогазовой смеси выделяется наибольшее количество тепла, ближе к выходу из трубки тепловыделение уменьшается до минимума (во всех случаях за исключением реакций нулевого порядка). Особенностью протекания органических реакций является то, что ионы, столь характерные для неорганических реакций, возникают лишь в момент превращения реагентов и имеют скрытый характер. По этой причине их называют «скрытыми» ионами, или криптоио-нами. При этом для органической среды, в отличие от водной, более характерно образование не изолированных ионов, а ионных контактных пар и их ассоциатов. Если же в ряде случаев под влиянием сольватации ионная пара и разделяется, то в силу высокой энергии образующиеся сольватированные катионы и анионы чрезвычайно реакционноспособ-ны и поэтому существуют в течение короткого промежутка времени. Катализатор, участвуя в элементарных стадиях, регенерируется в результате превращения реагентов в продукты. 2. Изменение молекулярной массы по ходу реакции: в ступенчатых процессах — постепенный рост со степенью превращения реагентов, а следовательно, и во времени; в цепных — практически мгновенное образование конечных по размеру макромолекул, которые остаются неизменными во времени реакции. Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем: механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С—»-—>-W—С—С—Y, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов. Очень простая стехиометрически реакция может протекать сложным образом. Подробное описание всех изменений, которые происходят на молекулярном уровне в процессе превращения реагентов в продукты, называется механизмом реакции. Знание механизма реакции включает также сведения об активированных комплексах и промежуточных продуктах реакции*, Координата реакции — наиболее энергетически выгодный путь превращения реагентов в продукты. Механизмы реакции для превращения А—»-В и для обратной реакции В—>-А одинаковы, с той лишь разницей, что отдельные стадии проходятся в обратном порядке. Структура же активированных комплексов и промежуточных продуктов остается такой же. Это обстоятельство называется принципом микроскопической обратимости. Если изменение свободной энергии системы при реакции сульфирования представить графически в зависимости от координаты реакции, под которой подразумевается свободно выбираемый параметр, служащий мерой превращения реагентов в продукты реакции, то получится кривая, имеющая два максимума (рис. 7). Свободная энергия этих двух максимумов принадлежит двум переходным состояниям, через которые идет реакция сульфирования, а углубление между ними — промежуточному продукту — 0-ком-плексу. Скорость химической реакции, в том числе и двухстадийной реакции сульфирования, целиком зависит от величины энергетического барьера, который надо преодолеть реагентам для того, чтобы образовать промежуточный или конечный продукт взаимодействия. Он называется свободной энергией активации и обозначается AG^". Если энергия активации первой стадии сульфирования AGf^ больше, чем второй стадии А^, то k\<_k-i. При обратном соотношении энергий активации, встречающегося значительно реже, k[ > /г2.  Платиновыми электродами Производства стабилизаторов Производства вискозных Производственных мощностей Платиновым катализатором Производстве армированных Производстве химических Производстве лакокрасочных Платиновой проволоки |
- |
Навигация