|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращения соединения Однако исследования последних десятилетий все более и более стирают резкую грань между производными бензола и гидроароматическими соединениями типа циклогексана и перебрасывают мостики от одних соединений к другим. Были найдены многочисленные пути превращения соединений одного ряда в соединения другого ряда, а с усовершенствованием препаративных методов оказалось, что присоединение отдельных атомов или атомных групп к производным бензола часто протекает со значительной скоростью и большой легкостью. И тем не менее своеобразие бензола и родственных ему соединений оправдывает рассмотрение их в особом разделе, отдельно от алициклических соединений. Изучая химические превращения соединений окислению. Для простых функциональных групп такой ряд изменения степени окисления приведен в табл. 19.1 [1]. Следует отметить, что эта классификация применима только к отдельному атому углерода или к двум соседним атомам углерода. Так, степень окисления 1,3-дихлоропропана та же, что и степень окисления хлорометана, а 1,2-дихлоропропан имеет более высокую степень окисления. Конечно, такие различия в определенной мере произвольны, и если попытаться углубленно рассмотреть этот вопрос, то можно зайти в тупик. Тем не менее основная идея этого подхода может быть весьма полезной. Отметим, что превращения соединений внутри одной категории не могут рассматриваться как окисление или восстановление. Большинство реакций окисления в органической химии включает введение в молекулу атома кислорода и(или) потерю атомов водорода. Для реакций восстановления верно обратное. Естественно, что любое окисление сопровождается восстановлением. Однако при классификации реакций учитывается, окисляется или восстанавливается при этом органическое сое- Взаимные превращения соединений с кислородсодержащими функциональными группами . ... 93 ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ Изучая химические превращения соединений Включение в тилофоринин (56) интактных молекул 2-фенацил-пирролидинов (51), (52) и (53), а также кетокислот (49) и (50), но не (57), позволило предложить часть пути его биосинтеза (см. схему 15) [56]. О последующих стадиях биосинтеза тилофоринина можно судить по наличию в природных источниках септицина (54), а также на основании различного распределения кислородсодержащих заместителей в соединениях, родственных тилофоринину (56); вероятными способами превращения соединений типа септицина в алкалоиды типа тилофоринина (см. схему 15) являются реакции с участием енаминов и фенольные конденсации (см. разд. 30.1.1). Диизобутилалюминийгидрид является не только исключительно полезным реагентом для превращения соединений с кратными углерод-углеродными связями в соответствующие алюминийорга-ническне соединения, но также и эффективным восстановителем различных функциональных групп [4—6, 101]. Этот реагент выпускается промышленностью как в виде чистого препарата, так и в углеводородных растворах. Он реагирует с простыми эфи-рамн при повышенных температурах, однако восстановление органических соединений днизобутплалюмпннйгндрпдом в эфире, ТГФ или днглиме при низких температурах не представляет проблем. Диизобутилалюминпнгпдрнд является электрофнльным реагентом, и, следовательно, его реакционная способность может эффективно меняться за счет комплексообразовання с электронодонорными растворителями. Хотя дпюобутнлалюмнпнйгпдрпд менее хемосе-лектпвсн, чем ряд боранов или алкнлборогидрндов [8], во многих специфических случаях восстановления он является наиболее удобным реагентом. Ниже приведен краткий обзор реакции этого типа. Использование органических соединений таллия(III) в синтезе ограничивается в основном реакциями окситаллирования олефи-нов и ацетиленов, а также таллированием ароматических соединений. В настоящем разделе описаны превращения соединений таллия, являющихся полупродуктами органического синтеза. На сандвичевых тч-комплексах изучаются свойства так называемых не-бензоидных ароматических систем. В связи с тем, что в ферроцене на атоме Fe локализован эффективный заряд +0,7, а на каждом из координированных колец циклопентадиенила -0,35, ферроцен намного легче подвергается реакциям электрофильного замещения, чем бензол. На схеме 5.1 приведены некоторые превращения соединений типа ферроцена. Такая процедура с молекулой серной кислоты позволяет установить, что степень окисления атома S в ней равна +6. Условность есть и в этом случае, так как атому водорода всегда приписывается степень окисления +1, а атому кислорода -2. Восстановление атома S в H2SO4 может происходить электрохимически на катоде, в результате чего образуются H2SO3, H2S02 и многие другие частицы вплоть до H2S, в которой степень окисления атома серы равна -2 . При этом восстановление изменяет координационное окружение атома серы от 4 до 2. Всю цепочку окислительно-восстановительных превращений атома S можно провести на аноде в обратном порядке, начиная о H2S. Это связано с обратимостью реакций окисления—восстановления многих неорганических соединений. В отличие от этого так называемые окислительно-восстановительные превращения соединений углерода на связях С-Х необратимы. Для превращения соединения 148 в 149 был предложен механизм, в котором Ag+ атакует одну из крайних связей [565]: В качестве примера рассмотрим задачу превращения соединения (3) в (4}: В качестве примера рассмотрим задачу превращения соединения превращения соединения Ыа в полней с открытой цепью Об с описанными здесь путями биосинтеза. Следует также отметить, что в гипотетической схеме превращения соединения (350) в (351) миграция двойной связи протекает стереоспецифично и не затрагивает атом водорода при С-21, образующийся из С-1 логанина [260, 269]. В последние годы получил признание альтернативный прямой путь синтеза поликетонов. Как показано на примере превращения соединения (64) в продукт (65) (схема 39), ацилфлороглюцины могут быть получены с прекрасным выходом из соответствующих фенацилпиронов [34]. Этот процесс заслуживает упоминания с точки зрения как механизма, так и возможности использования в синтезе, поскольку предполагают, что расщепление ос-пиронового кольца начинается скорее с показанного на схеме депротонирования по ос-углеродному атому заместителя в положении 6, чем с обычного присоединения нуклеофила в положение 2. Интересно выяснить, не является ли это общим свойством таких карбанионов. Второй интересный пример превращений такого типа представлен схемой (40) [34]. Этот же подход может быть использован и для синтеза изофла-вонов. В качестве типичного примера приведен синтез прунетина (115) (схема 73) [104]. Следует отметить, что ключевой интерме-диат (113) легко получается из соответствующего фенола (112) по реакции Геша (см. схему 73) или с помощью таких стандартных методов ацилирования, как реакция Фриделя — Крафтса и перегруппировка Фриса, причем продукт (ИЗ) селективно метилируется по гидроксигруппе, не участвующей в образовании водородной связи. Для последующего превращения соединения (113) в изо-флавон удобно использовать действие хлорангидрида моноэфира щавелевой кислоты, поскольку такие 2^карбоксипроизводные изо-флавона, как (114), легко декарбоксилируются. Гидроксигруппу в кольце В заранее защищают бензоилированием. В качестве ацили-рующих агентов могут быть с успехом использованы также орто-муравьиный эфир и этилформиат; в этом случае изофлавон образуется непосредственно, а не через 2-карбоксипроизводное [105, 106]. В качестве примера рассмотрим задачу превращения соединения .(ЧМЧ: Карбонильные соединения (после ссылки (51). Мак-Марри [5а] исследовал избирательное восстановление олефиновой связи в присутствии кетогруппы пол действием диборана. Это удалось успешно осуществить путем превращения соединения в динптрофенилгпдра-зон, гидроборирования и удаления защитной группы озонолизом в этилацетате при —78''. Оксим и ацетаты оксимов восстанавливаются ВН,; при попытке защиты кетализацией в этом случае наблюдается миграция двойной связи. Фосфорилирование. Для превращения соединения (4) в (5) Каль-дерон [За] использовал гидрогенолиз над катализатором Адамса. 2з. С a I d с г б n J., М о r e n о G., Anales Real. Soc. Espan., Fis. Quim., 56, В сущности, тот же метод был использован и для превращения соединения (6) в [2,2]-метациклофандиен-1,9 (7). В этом случае на конечной стадии образуется смесь продукта (7) и его валентного таутомера 15,'16-диметнлдигидропирена (8). При нагревании или хроматографировании на силикагеле смесь превращается целиком в соединение (8) [4]; другой способ синтеза (8) см. V, 538—539.  Производства регенерата Производства текстильных Производства вискозного Производственных помещениях Производственное выращивание Препаративное применение Производстве искусственной Производстве некоторых Производстве пластификаторов |
- |
Навигация