|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращения требуется В этих случаях речь гпла об обеспечении хемоселектив-ности превращения субстрата. Разберем несколько примеров иного типа, иллюстрирующих возможность управления региоселективностьто процесса также за счет выбора надлежащей реакции. При изучении реакций нуклеофильного замещения довольно часто наблюдаются отклонения от кинетических зависимостей, характерных для механизмов SiVl и SN2, поскольку превращения субстрата осуществляются параллельно как по механизму SN\, так и по 5Л2. Такие превращения получили название «пограничных». В процессе превращения субстрата в молекулу 6 лимитирующей стадией может быть либо отрыв протона, либо последующая потеря галогенид-иона. Необычная последовательность реакционной способности уходящих групп (Вг>1>С1) объясняется тем, что меняется стадия, определяющая скорость. Когда уходящей группой является Вг или I, лимитирующей стадией будет отрыв протона, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности: F>Cl>Br>I. Когда же уходящей группой является С1 или F, лимитирующим становится расщепление связи С—X, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности: I>Br>Cl>F. Подтверждение последнему факту было найдено при изучении конкурентных реакций. жега-Дигалогенобензолы с двумя различными атомами галогена обрабатывали МНг~ [29]. В таких соединениях наиболее кислый водород расположен между двумя атомами галогенов; когда он отрывается, остающийся анион может терять любой атом галогена. Поэтому, изучая, какой из атомов галогена отщепляется предпочтительно, можно получить В этих случаях речь шла об обеспечении хсмоселективности превращения субстрата. Разберем несколько примеров иного типа, иллюстрирующих возможность управления рсгиоселективностью процесса также за счет выбора надлежащей реакции. Пиррол восстанавливается труднее бензола. На скелетном никеле реакция протекает с низким выходом и останавливается до полного превращения субстрата. Для достижения удовлетворительных результатов при применении в качестве катализатора оксида платины необходимо повышенное давление водорода (не менее 5 атм): В этих случаях речь шла об обеспечении хсмоселективности превращения субстрата. Разберем несколько примеров иного типа, иллюстрирующих возможность управления рсгиоселективностью процесса также за счет выбора надлежащей реакции. При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами 4~15, независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра: продукты замещения цианогруппы - соответствующие алкиларены, или мясо-присоединения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2,3,8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превышать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не претерпевшего изменений исходного нитрила. Соотношение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь В этих случаях речь шла об обеспечении хемоселективности превращения субстрата. Разберем несколько примеров иного типа, иллюстрирующих возможность управления региоселективностью процесса также за счет выбора надлежащей реакции. 1.9.1. Классификация по типу превращения субстрата79 - по типу превращения субстрата; 1.9.1. Классификация по типу превращения субстрата При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами 4~15, независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра: продукты замещения цианогрушш - соответствующие алкиларены, или мясо-присоединения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2, 3, 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превышать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не претерпевшего изменений исходного нитрила. Соотношение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь Закалка стали приводит к повышению твердости и ударной вязкости. Она отличается от отжига в основном скоростью охлаждения и способом его осуществления. При охлаждении стальные изделия погружают в воду или нефтяные масла для превращения аустенита в мартенсит. Иногда для завершения процесса превращения требуется отпуск, т. е. искусственное старение, заключающееся во вторичном нагреве до 300—400 °С для снятия термических напряжений и снижения хрупкости. Тип 2. Параллельные реакции. В примерах, показанных на схеме 2.69, смеси однотипных продуктов образуются благодаря наличию нескольких конкурирующих каналов для данной реакции, и и этих случаях для достижения селективности превращения требуется обеспечить условия для преимуще- "-•. Как уже говорилось, само по себе превращение алкена в алкан не ^«оставляет какой-либо проблемы и может быть легко выполнено тем или другим из упомянутых выше методов. Однако эта задача перестает быть ; тривиальной, если в результате такого превращения требуется получить (.(Юшодсйтерированный алкан, содержащий метку в заданном положении. Тип 2. Параллельные реакции. В примерах, показанных на схеме 2.69, смеси однотипных продуктов образуются благодаря наличию нескольких конкурирующих каналов для данной реакции, и в этих случаях для достижения селективности превращения требуется обеспечить условия для преимуще- !'.?--. Как уже говорилось, само по себе превращение алкена в алкан не с ;;воставляет какой-либо проблемы и может быть легко выполнено тем или [' другим из упомянутых выше методов. Однако эта задача перестает быть >' ; прианальной, если в результате такого превращения требуется получить ;_ ^^онодсйтерированный алкан, содержащий метку в заданном положении. !' •• Очевидно, что для этой цели нельзя применить каталитическое гидрирование. Казалось бы этот результат может быть достигнут с помощью ионного -;гидрирования (скажем, с использованием дейтерированного триэтилсила-,-на или дейтеротрифторуксусной кислоты). Однако чисто провести эту ре-•КЦИЮ не удастся из-за легкости протонного обмена карбокатионного ин-термедиата типа 154 с сильной кислотой. Эффективным и практичным способом решения такой проблемы является использование совершенно барьером и для превращения требуется энергия активации. Тип 2. Параллельные реакции. В примерах, показанных на схеме 2.69, смеси однотипных продуктов образуются благодаря наличию нескольких конкурирующих каналов для данной реакции, и в этих случаях для достижения селективности превращения требуется обеспечить условия для преимуще- Как уже говорилось, само по себе превращение алкена в алкан не составляет какой-либо проблемы и может быть легко выполнено тем или другим из упомянутых выше методов. Однако эта задача перестает быть тривиальной, если в результате такого превращения требуется получить монодейтерированный алкан, содержащий метку в заданном положении. Очевидно, что для этой цели нельзя применить каталитическое гидрирование. Казалось бы этот результат может быть достигнут с помощью ионного гидрирования (скажем, с использованием дейтерированного триэтилсила-на или дейтеротрифторуксусной кислоты). Однако чисто провести эту реакцию не удастся из-за легкости протонного обмена карбокатионного ин-термедиата типа 154 с сильной кислотой. Эффективным и практичным способом решения такой проблемы является использование совершенно иного метода превращения алкена в алкан, а именно последовательности стадий гидроборирования и протолиза получающихся алкилборанов. Если при этом используется дейтерированный боран, то на первой стадии образуется алкилборан 155а, протолиз которого чисто приводит к получению алкена, содержащего дейтерий у вторичного атома углерода. Если же на первой стадии использован обычный боран, то результатом реакции образующегося интермедиата 155Ь с дейтероуксусной кислотой будет столь же чистое образование алкана, содержащего дейтерий при первичном углеродном атоме. кислоты (I, 195; V, 78—81) почти столь же эффективен, однако в случае трифенилфосфина, трибутилфосфина и триоктилфоефина для достижения той же степени превращения требуется несколько часов при более высоких температурах. кислоты (I, 195; V, 78—81) почти столь же эффективен, однако в случае трифенилфосфина, трибутилфосфина и триоктилфоефина для достижения той же степени превращения требуется несколько часов при более высоких температурах.  Производства стабилизаторов Производства вискозных Производственных мощностей Платиновым катализатором Производстве армированных Производстве химических Производстве лакокрасочных Платиновой проволоки Препаративного фракционирования |
- |
Навигация