Главная --> Справочник терминов


Превращения углеводородов Коун сообщает, что для начала реакции парофазного окисления необходимо, чтобы содержание кислорода в исходной смеси было не менее 1,5% мол. [108]. Увеличение содержания кислорода до 4,5% приводит к повышению глубины превращения углеводорода. При таком содержании кислорода глубина превращения бутана, например, составляет 40% при 15%-ном его превращении

Коун сообщает, что для начала реакции парофазного окисления необходимо, чтобы содержание кислорода в исходной смеси было не менее 1,5% мол. [108]. Увеличение содержания кислорода до 4,5% приводит к повышению глубины превращения углеводорода. При таком содержании кислорода глубина превращения бутана, например, составляет 40% при 15%-ном его превращении

Сразу же после открытия трех температурных пределов самовоспламенения углеводородов были сделаны две попытки найти объяснение этому явлению. Сам Тоуненд предположил, что нижнетемпературное самовоспламенение, возникающее при средних и высоких давлениях, является результатом быстрого дальнейшего окисления первичных продуктов превращения углеводорода; при низких же давлениях эти первичные

Сложность положения усугублялась еще и тем, что никак не могла считаться окончательно выясненной вся сумма стабильных промежуточных и конечных веществ, возникающих в ходе даже наиболее хорошо изученного окисления парафиновых углеводородов. Как было показано выше (см. гидроксиляционную схему Бона, стр. 11), вопрос об образовании спиртов только еще решался в это время. Точно так же шли еще споры о реальности участия органической перекиси в ходе окислительного превращения углеводорода. Баланс по стабильным продуктам реакции, за исключением случая с метаном [1], ни разу еще не был сведен и, следовательно, не было уверенности в том, что в дальнейшем не будут открыты сверх уже найденных и предполагаемых еще и другие стабильные продукты, что вызвало бы пересмотр, а может быть и ревизию предложенных схем.

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал RGH200. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С — Н- или С — С-связь в исходной углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может.

Как ясно из предшествующего изложения, в общей реакции окисления углеводородов сосуществуют два направления — крекинговое (иногда называемое окислительным крекингом) и собственно окислительное. При температурах, отвечающих зоне отрицательного температурного коэффициента скорости, углеводород, в отсутствие кислорода, практически не подвергается крекированию. Это означает, что в таких температурных условиях запуск крекингового направления общей реакции окисления целиком определяется зарождением алкильных радикалов, происходящим на собственно окислительном пути превращения углеводорода. Дальнейшая судьба первично зарожденных алкильных радикалов, т. е. их уход в крекинг или в окисление, будет определяться соотношением констант этих реакций. То же самое, понятно, относится к судьбе всех остальных алкильных радикалов, возникающих уже в ходе развития как цепи крекинга, так и цепи окисления.

Как ясно из рис. 183, в этом случае рассматриваемая задача сводится к осуществлению окисления в зонах А1— А2— А3. Можно даже ограничиться зонами А2— А3, поскольку в зоне Аг давления слишком малы, чтобы реакция в ней могла иметь практический интерес. Таким образом, задачей является проведение окислительного превращения углеводорода при температурах, меньших температур области медленного окисления, и при давлениях, общих для этой области и зон А% и А3.

Чтобы избежать образования комплекса при нитровании ароматического углеводорода серно-азотной кислотной смесью, необходимо исключить возможность соприкосновения углеводорода с отработанной кислотой, ие содержащей азотную кислоту. Если подобные условия все же возникают н комплекс образуется, то необходимо немедленно принять меры для разрушения его. Работа Е. Ю. Орловой и С. С. Романовой показала, что разрушение комплекса толуола целесообразно проредить при температуре 40—50°. При этой температуре скорость разрушения комтекса выше скорости образования его. При потемнении ннтромассы, пока не разрушен комплекс, нельзя допускать подъема температуры (в частности, для толуола — выше 65°), в противном случае начинается вспенивание, приводящее к образованию коричневого аморфного вещества. Особенно опасной в смысле возникновения комтекса является начальная стадия нитрования; в дальнейшем, по мере превращения углеводорода в 11итросоединенне1 последнее препятствует образованию комплекса.

Алифатические углеводороды в парообразном состоянии можно окислять до кетонов с хорошими выходами при помощи кислорода и бромистого водорода, который служит источником свободных радикалов (пример а). Окисление циклогексана изучено подробно, поскольку оно находит промышленное применение. Методы окисления, используемые в промышленности, приводят к получению ряда продуктов и в том числе гидроперекиси, спирта, кетона и продуктов расщепления и, по-видимому, мало подходят для применения в лаборатории. Вероятно, наилучшим лабораторным методом превращения углеводорода в кетон является нитрозирование при ультрафиолетовом освещении. При этих условиях, например, из циклогексана, хлористого нитрозила и концентрированной соляной кислоты при температуре от — 5 до 5 °С был получен оксим циклогексанона со степенью конверсии 45 — 65% [61].

Возвращаясь к гл. 3, мы можем предложить способ превращения углеводорода в его дейтерированный аналог. Для этого углеводород следует сначала галогенировать, а затем полученный алкилгалогенид превратить в реактив Гриньяра. В конечной стадии реактив Гриньяра взаимодействует с тяжелой водой. Иллюстрацией этого является превращение бутана в 2-дей-теробутан:

Легконитрусмыс углеводороды успснают прореагировать с ионом литроння на поперхности раздела фал; в этом случае существенное влияние пи скорость реакции оказывает неличина этой поверхности, которую можно значительно увеличить интенсивным перевешиванием. Для труднонитрусмых углеводородов процесс не успенает пройти на поверхности раздела фаз, и реакция протекает в объеме той фазы, Е1 которую проникают реагенты; для таких ре-зкцнй поверхность раздела меньше влияет на степень превращения углеводорода и перемешивание способствует лишь насыщению одной фазы другой. Труднонитруемые нещества реагируют с основном п кислотном слое. В органический слой проникает глапиым обрЕзом азотная кислота, которая в отсутствие серной кислоты обладает меньшей нитрующей способностью.

Для химического превращения углеводородов часто необходимы высокие температуры, давление, катализаторы или другие методы воздействия. Особой устойчивостью обладают углеводороды с прямой цепью.

Указанные превращения углеводородов нашли широкое промышленное применение и известны в технике под названием «процессы риформинга».

В процессе пиролиза могут протекать следующие превращения углеводородов: 1) дегидрогенизация, приводящая к разрыву связи С—Н, 2) распад молекул с разрывом связи С—С, 3) изомеризация и 4) реакции синтеза (полимеризация и конденсация).

Регулирование процесса в трубчатых печах достигается изменением температуры на выходе из змеевика, которая в зависимости ют сырья поддерживается в пределах 730—830°. Время контакта в зависимости от сырья изменяется от 0,8 до 1,5 сек. Выше уже указывалось, что с повышением температуры увеличивается степень превращения углеводородов, что ведет в свою очередь к росту производительности установок. Однако повышение температуры возможно лишь до известных пределов, определяемых устойчивостью материалов, из которых изготовляются трубы. В зарубежной практике для этих целей применяются сплавы -с высоким содержанием хрома. Фирма «Галф», например, и другие для низкотемпературных секций печи применяют трубы из кислотоупорной стали 18-8, а для высокотемпературной секции — трубы из сплава на основе никеля и хрома: 80% Ni, 14% Сг и 6% Fe л из кислотоупорной стали 35 Ni-20 Сг и 25 Ni-20Cr.

На состав продуктов и глубину превращения углеводородов влияет содержание отдельных компонентов катализатора и его удельная поверхность. В качестве катализаторов в процессах дегидрогенизации используют природные вещества или специально приготовленные смеси. Последние могут применяться с носителями или без носителей.

При протекании реакции без катализаторов для достаточно полного превращения углеводородов требуются высокие температуры. Так, для остаточного содержания метана в конвертированном газе менее 0,5%, при конверсии природного газа при объемной скорости 200 необходима температура около 1400°. Наиболее часто процесс проводится в присутствии катализаторов. Метод каталитической конверсии нашел промышленное применение во многих странах, в том числе и в СССР.

Поскольку мы ограничили себя анализом в теоретическом плане, необходимо сказать, что общий конечный эффект полностью завершенного процесса превращения углеводородов в продукты сгорания (двуокись углерода, воду и азот) должен быть одинаковым во всех случаях независимо от состава промежуточных газообразных топлив: преимущественно окиси углерода и водорода при производстве низкокалорийных газов и метана при производстве ЗПГ. Разница между сравниваемыми процессами должна быть определена лишь только за счет тщательной оценки тепловых потерь и учета образующихся негазообразных побочных продуктов.

Выход водорода зависят от углеводородного и фракционного состава сырья, направляемого на риформинг, типа применяемого катализатора, давления и температуры процесса. На отечественных установках Л-35-5 и Л-35-11/300 каталитический риформинг проводят при 3,5—4,0 МПа и 480—520 °С на алюмоплатиновых катализаторах марки АП-56. В таких условиях степень превращения углеводородов сравнительно низкая, и выход водорода составляет 0,7— 1,0%. В последние годы, благодаря применению бифункциональных катализаторов, промотированных рением, и аппаратурному оформлению процесса с непрерывной или циклической регенерацией катали-

В промышленности применяется некаталитический процесс неполного окисления углеводородного сырья кислородом под давлением до 40 ат; температура, обеспечивающая высокую степень превращения углеводородов, лежит в пределах 1200—1500 °С [55—57]. В этих условиях могут протекать и реакция крекинга (15) исходных углеводородов, и реакция разложения образовавшейся окиси углерода:

В исходных нефтяных фракциях содержание ароматических углеводородов, как правило, невелико. Сырье представляет собой смесь преимущественно парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Поэтому в основу производства ароматических углеводородов из нефти положены химические превращения углеводородов: дегидрирование и дегидроизомеризация циклоалканов -и де-гидроциклизация парафинов. Указанные процессы термодинамически выгодны при высоких температурах и реализуются в присутствии катализаторов (каталитический риформинг) либо в некаталитических процессах (пиролиз, термический риформинг).

42. Зейналов Ф. И., Гусейнов А. М. Д., Кузнецов О. И. Полимеризация ББФ на "твердой" фосфорной кислоте.— В кн.: Каталитические реакции превращения углеводородов. Киев: Науковадум ка, 1974,- С. 75-78.




Производства текстильных Производства вискозного Производственных помещениях Производственное выращивание Препаративное применение Производстве искусственной Производстве некоторых Производстве пластификаторов Производстве полимерных

-