|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращение альдегида 422. С помощью каких реакций можно осуществить превращение ацетилена: *а) в 2-нитропропан; б) в 1-нит-робутан; в) в 2-нитробутан? Полимеризация ацетилена. При пропускании ацетилена над нагретым активированным углем (метод Н. Д. Зелинского и Б. А. Казанского) очень легко в результате полимеризации трех молекул ацетилена (С2Н2) образуется кольчатый углеводород — бензол (СвНе), являющийся родоначальником гомологического ряда очень важных в практическом отношении ароматических углеводородов (стр. 339). Превращение ацетилена в бензол происходит и при простом нагревании его в стеклянных трубках до температуры темно-красного каления (М. Бертло, 1860). Еще в XIX в. было показано, что ацетилен способен претерпевать термическую олигомеризацию с образованием линейных олигомеров или бензола, но никакого препаративного значения это превращение не могло иметь из-за низкой селективности реакции и малого выхода продуктов. Формально, показанное на схеме 2.135 превращение ацетилена в 137 — это реакция точно такого же типа. Что же заставляет эту реакцию протекать селективно как циклотетраме-ризация в присутствии никелевого катализатора (цианида никеля)? Причиной подобной селективности является способность атома никеля образовывать комплекс, в котором четыре молекулы ацетилена расположены так, как это показано в структуре 401. Именно благодаря такой координации и создаются условия, максимально благоприятные для циклсюлигомеризации с участием четырех (и только четырех!) молекул ацетилена. Еще в XIX в. было показано, что ацетилен способен претерпевать термическую олигомеризацию с образованием линейных олигомеров или бензола, но никакого препаративного значения это превращение не могло иметь из-за низкой селективности реакции и малого выхода продуктов. Формально, показанное на схеме 2.135 превращение ацетилена в 137 — это реакция точно такого же типа. Что же заставляет эту реакцию протекать селективно как циклогетраме-ризация в присутствии никелевого катализатора (цианида никеля)? Причиной подобной селективности является способность атома никеля образовывать комплекс, в котором четыре молекулы ацетилена расположены так, как это показано в структуре 401. Именно благодаря такой координации и создаются условия, максимально благоприятные для циклоолигомсризации с участием четырех {и только четырех!} молекул ацетилена. 5. Превращение ацетилена составляет 80—• соединений, содержащихся в топливных, нефтезаводских и синтез-газах, в сероводород или кислородные соединения серы; б) удаление окиси углерода из синтез-газа или инертных газов путем превращения в двуокись углерода или метан; в) превращение ацетилена, содержащегося в олефиновых газовых потоках, в этилен методом избирательного гидрирования; наконец, г) окисление и восстановление многочисленных нежелательных органических и неорганических соединений, содержащихся в отходящих газах промышленности. Процессы для каталитического окисления сернистых соединений (как сероводорода, так и органических) подробно рассмотрены в гл. восьмой, так как они тесно связаны с сухой очисткой окисью железа и поэтому в большей мере относятся к сухим окислительным процессам очистки от серы. Еще в XIX в. было показано, что ацетилен способен претерпевать термическую олигомеризацию с образованием линейных олигомеров или бензола, но никакого препаративного значения это превращение не могло иметь из-за низкой селективности реакции и малого выхода продуктов. Формально, показанное на схеме 2.135 превращение ацетилена в 137 — это реакция точно такого же типа. Что же заставляет эту реакцию протекать селективно как циклотетраме-ризация в присутствии никелевого катализатора (цианида никеля)? Причиной подобной селективности является способность атома никеля образовывать комплекс, в котором четыре молекулы ацетилена расположены так, как это показано в структуре 401. Именно благодаря такой координации и создаются условия, максимально благоприятные для циклоолигомеризации с участием четырех (и только четырех!) молекул ацетилена. До сих пор мы обращали внимание лишь на изменение характера анионов, которые за счет разделения ионной пары сильным диполем^ растворителя становятся супернуклеофилами. Однако эа счет того~же разделения должна изменяться и реакционная способность катиона. Лишенный своей обычной гидратной оболочки и оттесненный молекулой растворителя от своего аниона, катион щелочного металла может приобретать способность координировать несколько молекул ацетилена, как это делают многие катионы переходных металлов. Так можно объяснить появление в реакционных смесях бензола и толуола (см. рис. 14). Превращение ацетилена в бензол в системе КОН—ДмСО отмечалось и в других случаях [226], хотя до сих пор тримеризацию ацетилена в бензол удавалось осуществить только с помощью комплексов переходных металлов {227]. ^ До сих пор мы обращали внимание лишь на изменение характера анионов, которые за счет разделения ионной пары сильным диполем^ растворителя становятся супернуклеофилами. Однако эа счет того^же разделения должна изменяться и реакционная способность катиона. Лишенный своей обычной гидратной оболочки и оттесненный молекулой растворителя от своего аниона, катион щелочного металла может приобретать способность координировать несколько молекул ацетилена, как это делают многие катионы переходных металлов. Так можно объяснить появление в реакционных смесях бензола и толуола (см. рис. 14). Превращение ацетилена в бензол в системе КОН—ДмСО отмечалось и в других случаях [226], хотя до сих пор тримеризацию ацетилена в бензол удавалось осуществить только с помощью комплексов переходных металлов {227]. ^ Гидрофторирование ацетилена в присутствии солей ртути проводится при более низкой температуре (100—150°С), выход, как правило, составляет 60—80% [33]. Процесс существенно улучшается при использовании специальной аппаратуры [34]. Превращение ацетилена в CH2=CHF доведено до или сначала превращение ацетилена в уксусную кислоту и хлористый ацетил, ацилирование ацетилена и гидрирование З-бутин-2-ояа Окисление плохо растворимых в воде спиртов в альдегиды можно вести диоксидом марганца (IV) в неполярном растворителе. Окислению подвергается спирт, сорбированный окислителем. Образовавшийся альдегид, обладающий меньшей сорбционной способностью, вытесняется с поверхности окислителя новой порцией спирта, чем исключается дальнейшее превращение альдегида в кислоту. Для обоих типов катализа реакции в прямом и обратном направлении идут через одинаковые интермедиа™, что соответствует принципу микроскопической обратимости. Как и следует ожидать от механизма, при котором связь С—Н разрывается в лимитирующей стадии, субстраты типа RCD2COR проявляют изотопные эффекты дейтерия (величиной около 5) в обоих процессах, катализируемых как основанием [67], так и кислотой [68]. Хотя превращение альдегида или кетона в енольный тауто-мер обычно не удается использовать для синтетических целей, эти реакции имеют свои препаративные аспекты. Так, при действии целого моля основания на моль кетона образуется ено-лят-ион (Ю), который можно выделить (см., например, реак- ятно, в этих случаях на самом деле атакующими частицами являются алкилмедные реагенты, образующиеся из RMgX и Си+ [ацетат меди (II) под действием избытка реактива Гринь-яра восстанавливается и дает ионы меди(1)] [363]. Алкиллитие-вые реагенты при взаимодействии с соединениями типа С = С— —СОСН3 и С = С—СООС2Н5 дают только продукты 1,2-присо-единения [379], но можно добиться 1,4-присоединения этих реагентов к а,р-ненасыщенным кетонам [380] и альдегидам [381] при проведении реакции в присутствии ГМФТА. Среди алкил-литиевых реагентов, для которых обнаружено такое 1,4-присое-динение,— 2-литио-1,3-дитианы (см. т. 2, реакцию 10-99) [382]. Превращение альдегида в производное бензотиазола («маскировка» альдегидной функциональной группы) позволяет провести 1,4-присоединение алкиллитиевых реагентов к а,р-нена-сыщенным альдегидам [383]. Из «замаскированного» реагента альдегид можно регенерировать. При этом одна молекула муравьиного альдегида окисляется, а другая восстанавливается. Такое превращение альдегида в В присутствии хлористого цинка (а также некоторых других хлоридов) превращение альдегида в сложный эфир заметно ускоряется. проба и другие свойства свидетельствовали о связи этого соединения с протокатеховой кислотой, которую получали из различных смол и других растительных продуктов плавлением со щелочью. Попытки окислить альдегидную функцию, не затрагивая двухфенольных групп (орто), вначале оказались безуспешными; гладкое превращение альдегида в соответствующую кислоту было осуществлено добавлением вещества к расплавленному едкому кали. Появляющаяся вначале окраска вскоре исчезала, реакция сопровождалась выделением водорода; подкисление охлажденного расплава и экстракция эфиром дали протокатеховую кислоту (7) в виде гидрата с т. пл. 199°. *2. Быстрое превращение альдегида в стабильное производное. Если проводить, например, реакцию в уксусном ангидриде, образуется соответствующий диацетат, который оказывается несколько более устойчивым по отношению*к окислению, чем^альдегид Алкилирование карбанионов 1,3-дитианов позволяет осуществить превращение альдегида в кетон. Для этого альдегид превращают в тиоацеталь, который металлируют н-бутиллитием и алкилируют литиевое производное 1,3-днтиана. Гидролиз тиокеталя водным раствором HgC^ приводит к кетону: В то время как образование нолуацеталей могут катализировать и кислоты и основания, превращение альдегида или полуацеталя в ацеталъ катализируется только кислотами. Превращение альдегида в аминокислоту с числом атомов углерода на два больше, чем в исходном альдегиде, может быть осуществлено по крайней мере тремя путями. Сюда относятся конденсации альдегида с гидантоином и его производными, с дикетопиперазинами и с роданином. Так как эти способы были уже ранее подробно описаны в литературе [52, 127, 128], здесь они рассматриваться не будут. В общем синтез с помощью азлактона дает более удовлетворительные результаты, хотя в отдельных случаях другие способы могут оказаться более выгодными [129—132]. Реакция. Катализируемое кислотой превращение альдегида (или  Производства уксусного Производственной деятельности Производственно загрязненных Производстве целлюлозы Производстве используют Производстве пенопластов Производстве полиэфирных Производстве полиуретанов Производстве резиновой |
- |
Навигация