|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращение аналогично Бихромат натрия или калия в растворе, подкисленном серной кислотой, широко используется для окисления первичных и вторичных спиртов. В результате окисления первичные спирты превращаются в альдегиды, вторичные — в кетоны. Чтобы предотвратить превращение альдегидов во время синтеза в кислоты, необходимо удалять альдегиды по мере образования из сферы реакции. При действии на первичные спирты избыточного количества бихромата и серной кислоты, наряду с кислотами, образуются и сложные Эфиры. Это объясняется этерификацией исходного спирта кислотой» образующейся при его окислении. Например, из бутилового спирта, наряду с масляной кислотой, получается бутиловый эфир масляной кислоты: 14-13. Прямое превращение альдегидов в амиды. Аминирование или амино-де-гидрирование Этот метод особенно полезен для превращения кетонов в кетали, так как прямая реакция кетона со спиртом часто дает неудовлетворительные результаты. Вариация этого метода включает превращение альдегидов в циклические ацетали при 16-22. Превращение альдегидов в нитрилы. Нитрило-де-гидро,оксо-тризамещение а диметилгидразоны RCH = NNMe2 — под действием EtgNLi и ГМФТА [388]. Все приведенные реакции лежат в основе методов превращения производных альдегидов в нитрилы. Прямое превращение альдегидов в нитрилы без выделения интермедиа-тов рассмотрено на примере реакции 16-22 (т. 3). OS, II, 622; III, 690. Наиболее рекомендуемым методом является превращение альдегидов в карбоно-РЫР кислоты с помощью окиси серебра. Окись серебра легко доступна, не взаимодей-ствует с другими окисляемыми группами и дри ее применении получаются очень чистые кислоты. Азингер лриготойил таким способом внанговую кислоту из анантола [[ пальмитиновую кислоту из гексадеканаля с выходом 97,5% от теоретического [358]. О получении ненасыщенных кислот из ненасыщенных альдегидов при помощи НвОг в присутствии SeGa сообщили Смит и Холм [359]. Проводя окисление р-хлорпропио-нуля H,VG3l удалось получить р-хлорпропионовую кислоту с 81%-ным выходом [360]. Окислевле альдегидов до кислот в газовой 6я»е на платниово-силикагелевом катализаторе Исследовано фостером и Кэйсом 361]. Реакция. Катализируемое кислотой превращение альдегидов и ке- Превращение альдегидов в изомерные кетоны в присутствии кислот: Превращение альдегидов (кетонов) в ацетали (кетали): 6. Превращение альдегидов в гидроксамовые кислоты (реакция Анжели). 63 6. Превращение альдегидов в гидроксамовые кислоты (реакция Апджели) (стр. 63). Регенерация карбоновых кислот из амидов может быть осуществлена также действием азотистой кислоты; превращение аналогично образованию первичных спиртов из аминов: Моноциклические сесквитерпены. Важнейший представитель этой подгруппы, бисаболен (содержащийся в лимонном масле, в масле сосновой хвои и т. д.), может быть получен синтетическим путем, например при осторожном воздействии сильными кислотами на неро-лидол или фарнезол. Это превращение аналогично реакции образования моноциклических терпенов из гераниола и линалоола: Наконец, у ароматических нитросоединений в щелочной среде процесс восстановления нитрозосоединения, а также процесс вое- I становления гидроксиламина замедляется настолько сильно, что Q решающее значение приобретает другая реакция. Свободный арил-гидроксиламин обладает высокой нуклеофильностью и поэтому мо- -жет легко реагировать с арилнитрозопроизводным. Это превращение аналогично образованию оснований Шиффа и приводит к аз<ь 1 ксисоединениям, которые могут быть далее восстановлены до азо-и, наконец, до гидразосоединений. Ниже приведена общая схеиа Если метиленовые компоненты малоактивны, реакция катализируется сильными основаниями (алкоголятами щелочных металлов). В этих случаях, естественно, нельзя использовать азотистую кислоту (почему?) и поэтому применяют ее сложные эфиры. Превращение аналогично конденсации Клянзена. (Напишите схему реакции!) Это превращение аналогично реакциям присоединения оле- единения хлора в положение 4 с последующим отщеплением кислородсодержащего заместителя в виде производного фосфорной кислоты [12]. Это превращение аналогично реакциям нуклеофиль-ного замещения в ряду пирилиевых соединений, протекающим в положения 2 и 4. Однако те же реакции можно с равным основанием рассматривать как присоединение по Михаэлю к ненасыщенному карбонильному соединению. Таким образом, с их помощью нельзя получить ответ на основной вопрос о соотношении ароматических и алифатических свойств пироиового кольца. Это превращение аналогично реакции, в которой Д7<8>-дигид-ро-6, 14-пероксиабиетиновая кислота (XXIX) под действием щелочи превращается в А'(8)-дигидро-14-окси-6-оксоабиетиновую кислоту (LXXI) 34 Это превращение аналогично реакции, в которой Д7<8>-дигид-ро-6, 14-пероксиабиетиновая кислота (XXIX) под действием щелочи превращается в Д7(8)-дигидро-14-окси-6-оксоабиетиновую кислоту (LXXI) 34 * Это превращение аналогично описанной выше реакции амидов с азотистой кислотой (см. разд. 6.1.3.3). * Это превращение аналогично описанной выше реакции амидов с азотистой кислотой (см. разд. 6.1.3.3).  Производственных мощностей Платиновым катализатором Производстве армированных Производстве химических Производстве лакокрасочных Платиновой проволоки Препаративного фракционирования Производстве промежуточных Производстве синтетического |
- |
Навигация