|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращение фуроксанового Превращение ароматических соединений в ароматические амины в кислой среде является многостадийным процессом, сопровождающимся образованием следующих промежуточных продуктов: При нагревании смеси Д9- и Д'^-окталина в отношении 50 : 1 с пятиокисью фосфора образуется смесь, в которой изомеры находятся в отношении 95:1. Восстановлением этил'бензола литием в этиламняе при температуре кипения последнего (17°С) получают смесь Ьэтилщик-логексена (45%) и этилци-клогекеана (55%); если восстановление проводить при температуре — 78 °С, то 1-этилциклогексен образуется с выходом 75%. Считается, что эффективное превращение ароматических углеводородов в моиоолеф-ины включает 1,4-присоеди'нение металла и последующее взаимодействие с растворителем, приводящее к образованию 1,4-дигидрида. Далее происходит изомеризация дишдрида а сопряженный диен и восстановление 1,4-соеди нения до моно-олефина. Во многих случаях осуществимо прямое превращение ароматических углеводй родов в хин он ы, По одному лз патентных описаний [271], п-бедзохиноя синтезиру с 50—55%-ным выходом от теоретического нагреванием бензола в течение 5 мин п( 56е С с влажной двуокисью свинца в 100% -ной серной кислоте. Для выделения хино; массу выливают на лед и продукт экстрагируют эфпром. Электролитическим OKHCJU нием бензола можно синтезировать хиион с выходом 65% от теоретического [272$ дится в одну стадию. Эту реакцию нельзя применять для кислот, неустойчивых к действию серной кислоты (обычно присутствующей в реакционной смеси для получения азотистоводородной кислоты из азида натрия), или для соединений, содержащих легко сульфирующиеся ароматические кольца. Кроме того, пиридины или хино-лины, замещенные в положении 2 циано- и оксиминогруппами и хлором, при взаимодействии с азотистоводородной кислотой или в присутствии серной кислоты превращаются в тетразолы. Иногда такие реакции происходят и при использовании азотистоводородной кислоты в количестве, достаточном лишь для .ее взаимодействия с карбоксильной группой. Интересно также отметить, что карбоксильная группа а-аминокислот не реагирует с азотистоводородной кислотой. Превращение ароматических карбоновых кислот, содержащих электроположительные заместители в кольце, можно успешно осуществить в полифосфорной кислоте с избытком азида натрия при комнатной температуре [25]. В некоторых случаях более успешным оказывается применение азида натрия со смесью равных объемов трифторуксусного ангидрида и трифторуксусной кислоты [26] (пример б.З). Превращение ароматических галогенидов в нитрилы лучше проводить с цианидом меди. Этот реагент применяют с пиридином, хино-лином, диметилформамидом [19] и М-метилпирролидоном [20] в качестве растворителей или без растворителя при 250—260 °С (реакция Розенмунда — Брауна). "Индукционный период реакции по последнему методу можно сократить добавлением небольшого количества нитрила; каталитическое действие проявляют и следы сульфата меди [21]. Из этих методов наиболее предпочтительно использование в качестве растворителей диметилформамида и М-метилпирро-лидона. Применение первого изучено довольно подробно на примере ряда арилхлоридов или арилбромидов; выходы составляют 75— 100%. Методика разложения комплекса нитрила с галогенидом меди(1) была в некоторой степени усовершенствована путем применения хлорида железа(Ш) или этилендиамина. N-Метилпирролидон [201, хороший растворитель для цианида меди(1), позволяет проводить реакцию за короткое время. Для ограниченного числа галогенидов, главным образом бромидов, выходы колеблются от 82 до 92%. Превращение ароматических аминов и их гомологов в соответствующие углеводороды удается провести с выходами GO—80%; для алкокси- и арижжсиаминоп выходы колеблЕотся в пределах от 50 до 75% [4]. Эффективность этого способа могут иллюстрировать результаты дезами-нирования 2,4-диметиланилина (выход 80%), о-этоксиани-лина (выход 75%) и 4-амино-1'-метилДйфенилопого эфира (выход 50%). Для дезаминированин подобных соединений одинаково пригодны фосфорнонатистан кислота и формальдегид в щелочной среде; этиловый сиирт R этих случаях дает малоудовлетворительные результаты. Превращение ароматических и некоторых алифатических гало- Превращение ароматических нитросоединений в орто- или иара-аминосульфо- Превращение ароматических бромидов в нитрилы под действием цианида B. Превращение ароматических аминов ... 83- В. Превращение ароматических аминов I) Превращение аминов посредством азосоединеннй 1.6. Превращение фуроксанового цикла в N-оксидные пиразиновый и имидазоль- 1.7- Превращение фуроксанового цикла в N-оксидный имидазольный цикл при 1-8. Превращение фуроксанового цикла в 1-оксндный 1,2,3-триазольный цикл 229 Это противоречие лишь кажущееся. С одной стороны, действие некоторых агентов в реакциях отрыва вне циклического атома кислорода по своей природе может существенно отличаться от процессов электрохимического восстановления и поэтому не обязательно должно следовать его закономерностям. С другой стороны, при действии целого ряда агентов превращение фуроксанового кольца в фуразановое складывается из первоначального раскрытия кольца до диоксима и последующей дегидратации, т.е. первоначально расщепляется именно внутрициклическая связь NO. Конечно, не всегда легко установить, отрывается вне-циклический атом кислорода через промежуточное образование глиоксима или каким-то иным путем. 1.2.1.18. Вторичные амииы при действии на бензофуроксаны могут атаковать бензольное ядро, вызывая превращение фуроксанового цикла в фуразановый [152, 153]. Местом атаки являются, скорее всего, положения 5 (45), и 7 (46), по которым только и зафиксированы аддукты беизофуроксанов с нуклеофилами (II.8.3.3, П.8.3.4). Авторы исследования, однако, не исключают атаки и в положение 4 (44) в случае незамещенного бензофуроксана. 1.7. Превращение фуроксанового цикла 1.8. Превращение фуроксанового цикла в 1-оксидныи 1,2,3-триазольнын цикл Новые разделы второй книги: 1.8 ("Превращение фуроксанового цикла в 1-оксидный 1,2,3-триазольный цикл") и П.8 ("Реакции амииофуро-ксанов"). Общий объем книги и списки цитируемой литературы, естественно, заметно увеличились. 1-6. Превращение фуроксанового цикла в N-оксидные пиразиновый и имидазоль- 1Л. Превращение фуроксанового цикла в N-оксидный имидазольный цикл при 1-8. Превращение фуроксанового цикла в 1-оксндный 1,2,3-триазольный цикл 229  Производственных помещениях Производственное выращивание Препаративное применение Производстве искусственной Производстве некоторых Производстве пластификаторов Производстве полимерных Производстве ректификованного Производстве строительных |
- |
Навигация