|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращение осуществляется Пиролизом называют превращение органических соединений под воздействием высокой температуры. Превращение органических соединений в карбоновые кислоты в результате окисления кислородом см. в разделе «Радикальное замещение и присоединение». * Пиролизом называется превращение органических соединений с их одновременной деструкцией под воздействием высокой температуры (порядка нескольких сотен градусов). Пиролизом называют превращение органических соединений Превращение органических соединений, представляющее собой обмен ато- Превращение органических соединений элементов пятой группы (азота, Синтезы триалкнльных соединений алюминия, не требующие применения более реакционноспособных металлорганнческнх предшественников, включают присоединение гидрида алюминия [25], алюмогидрнда лития [25] или диалкплалюминнйгидридов [26] по двойным связям алкенов. Так, реакция алкенов-1 с алюмогидри-дом лития в отсутствие диэтилового эфира протекает при 110°С с образованием соответствх ющнх тетраалкнлалюмннатов лития, которые при взаимодействии с хлоридом алюминия превращаются в трналкнлпропзводные алюминия. Присоединение алюмогпдри-да лития но двойным связям катализируется тстрахлоридамн циркония [27] п титана [28]. Па основе этой реакции разработан удобный лабораторный метод получения алюмнппйорганическнх соединений из алкенов-1. Поскольку олефипы с некопцсвой двойной связью в этих реакциях менее активны, появляется возможность селективного восстановления, например, терминальной двойной связи 4-винилциклогсксена (схема 28). Превращение органических алюминатов в алюминийтриалкилы можсг быть достигнуто путем взаимодействия «ат-комнлексов» с хлоридом алюминия (схема 29). Превращение органических галогенидов в альдегиды может быть осуществлено путем катализируелюго фосфшшалладиевыми комплексами карбонилирования в присутствии водорода и третичных аминов (схема 428) [473]. Палладиевые катализаторы позволяют проводить одновременную конденсацию и карбонилиро-ваине аллилхлорнда и бутадиена, приводящую к эфнрам октади-ен-3,7-овой кислоты (схема 429) [474]. В присутствии тстракарбо-нилникеля эта реакция не идет, однако если вместо бутадиена используют алкины, протекает аналогичный процесс (схема 430) [475]. с тем процесс этот принципиально отличается от разработанного Карпентером и Ивенсом, поскольку превращение органических сернистых соединений достигается в результате окисления, а не восстановления. Кроме того, катализатор применяется в другой форме, процесс проводится при более низких температурах и отпадает необходимость во внешнем обогреве. Этот процесс, применяемый с 1938 г. в промышленном масштабе на станции Харроу, подробно описан в литературе [37—39] и в ряде патентов [40]. Описание процесса. Схема процесса, осуществленного в Харроу, представлена на рис. 8.11. После сухой очистки окисью железа давление газа повышают до 500—750 мм вод. ст. К газу добавляют небольшое количество воздуха, и смесь, подогретая в межтрубном пространстве теплообменника, поступает в три из четырех установленных каталитических реакторов. Отсюда газ проходит в трубах теплообменника, нагревая поступающий газ, и переходит в низ скруббера, где противотоком контактируется с разбавленным раствором карбоната натрия. Скруббер одновременно выполняет функции газового холодильника. По выходе из скруббера газ проходит секцию обычной сухой очистки и далее поступает в сеть. Поглотительный раствор после охлаждения в колонне с принудительной тягой возвращается в цикл. Для поддержания требуемой щелочности и концентрации солей в раствор периодически добавляют карбонат натрия; часть раствора выводят из системы. Катализатор регенерируют в отдельной секции выжигом с содержащим кислород газом. Выделяющийся S02 удаляют в чугунных абсорберах-холодильниках, орошаемых водой. Логично классифицировать каталитические процессы газоочистки по типу протекающих реакций: окисление, гидрирование, гидролиз и т. д. Однако четко провести такую классификацию не всегда возможно, так как одновременно протекают различные реакции и весьма трудно установить, какая именно реакция преобладает. Поэтому обычно процессы различают по удаляемым примесям или по характеру химической реакции. Именно этот не всегда последовательный принцип и принят при дальнейшем изложении материала. Важнейшие применяемые в промышленности процессы каталитической очистки газа охватывают: а) превращение органических сернистых ПРЕВРАЩЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИИ В СЕРОВОДОРОД к 5'2 осуществляется в условиях термолиза по реакции рст-ро-[2 j-21-циклоприсоединения. Пто термическое превращение осуществляется, как предполагают, как несогласованный процесс через стадию образования бирадикаль-пых интермедиатов. Именно различие в механизме реакций образования и разрыва четырехчленного фрагмента и обусловливает тог факт, что первая из этих реакций идет с образованием «вертикальных» связей (Г—Г/ и С*—С*, а вторая — с разрывом диух «горизонтальных» связей С'—С*. I Гожалуй, рассматриваемый синтез может служить одним из самых убедительных свидетельств того, как много могут почерпнуть химики-синтетики для своей практики из глубокого анализа механизма органических реакций. ние с более хорошей уходящей группой. Однако превращение осуществляется не по тетраэдрическому механизму (как при точных продуктов, а во втором превращение осуществляется через промежуточные продукты. проведенные с меченой HJPSO^ показали, что включение 35S в сульфокислоты действительно имеет место, однако скорость такого включения меньше скорости взаимного превращения а- и Р-КИСЛОТ. Этот факт можно объяснить либо тем, что превращение осуществляется одновременно по обоим механизмам, либо тем, что оно осуществляется только по второму механизму, но атака молекул нафталина, образующихся при десульфировании, освобождающимися молекулами H2SO4 осуществляется легче, Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий цис(син)-конфигурацию. При нагревании цис-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс (или ангм)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от с«н-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора акти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и cww-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят«-диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, •который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в awrw-диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических ди-азосоединений: проведенные с меченой Hi5SO4, показали, что включение 35S в сульфокислоты действительно имеет место, однако скорость такого включения меньше скорости взаимного превращения а- и Р-КИСЛОТ. Этот факт можно объяснить либо тем, что превращение осуществляется одновременно по обоим механизмам, либо тем, что оно осуществляется только по второму механизму, но атака молекул нафталина, образующихся при десульфировании, освобождающимися молекулами H2SO4 осуществляется легче, В синтезе витамина А из циклогексанон-а III первая стадия включает дегидратацию спирта (2) пли элиминирование уксусной кислоты из соответствующего ацетата (4) с образованием енина (5). Кажется удивительным, что это превращение осуществляется с трудом в случае свободного спирта (2), но происходит (по мепьиен мере Смесь хлорокиси фосфора и диметиланилина, по-видимому, является самым лучшим реагентом для превращения оксипиримидинов и некоторых аналогичных азотных гетероциклов в хлорпроизводные-(часто это превращение осуществляется лишь с трудом). Это превращение осуществляется при длительном кипячении в спиртовом растворе хлористого водорода. Но даже в этих условиях енол Mes2C=C(OH)Mes не изомеризуется в кетон. Это превращение осуществляется по механизму S^l, который будет обсуждаться ниже в этой главе. После того как вы ознакомитесь с SNl-peaK-циями, вернитесь к данной стадии и подумайте, сможете ли вы объяснить а) механизм, б) почему это не 8к2-реакция и в) почему замещается только одна из двух ОН-групп. Последний вопрос — наиболее трудный из всех, и может оказаться, что правильный ответ на него будет найден только после того, как вы прочтете гл. 23. Для выхода к соответствующим представителям 2 некоторые из полученных соединений были испытаны на стадии SmI2-npo-мотируемой "кетил-олефин"-циклизации 47~49. Так, попытка внутримолекулярной циклизации 66 с помощью SmI2, согласно 48, оказалась неудачной. Имело место лишь восстановление ке-тогруппы 66 с образованием смеси диастереомерных диолов 71 и 72 в соотношении 5:1, хроматографированием которой на SiC>2 удалось выделить в индивидуальном состоянии преобладающий 1'-а-эпимер 71. Можно констатировать, что в реакции 5т12-воос-тановления 1'-а-эпимер 66 более реационноспособен, т. е. данное превращение осуществляется в условиях заметного кинетического контроля.  Платиновым катализатором Производстве армированных Производстве химических Производстве лакокрасочных Платиновой проволоки Препаративного фракционирования Производстве промежуточных Производстве синтетического Пятичленных гетероциклов |
- |
Навигация