|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращение последнего 656. Katritzky, Gruntz, Mongelli, Rezende, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, /979, 1953. Превращение первичных спиртов в тиоцианаты см.: Tatnura, Kawasaki, Adachi, Tanio, Kita, Tetrahedron Lett., /577, 4417. 17-43. Превращение первичных нитросоединений в нитрилы. 19-5. Превращение первичных аминов во вторичные путем дегидрирования Б большинство случаев алифатические амины менее доступны, чем соответствующие оксисоедзнения. Поэтому превращение первичных алифатических аминов в первичные спирты имеет гораздо меньшее препаративное значение, чем превращение первичных ароматических аминов в соответствующие фенолы. Другим путем? позволяющим Осуществлять превращение первичных алифа*! ческих аминов в альдегиды, по-видимому, является воздействие на амин «исиоро воздуха в присутствии порошкообразной меди [4COJ; реакция еще мало изучена. Поскольку альдегиды и кетоны восстанавливаются соответственно до первичных и вторичных спиртов, возможно и обратное превращение первичных и вторичных спиртов соответственно в альдегиды и кетоны путем окисления. Третичные спирты, карбинольный атом углерода которых не связан с атомом водорода, устойчивы к окислению в мягких условиях. Реакция Дильса-Альдера. С помощью реакции Дильса-Альдера было получено МЕЮГО различных чачХгично гидри-РОЕШШЫХ биф-енилои 43б], которые при дегидрировании должны были превращаться в несимметричные биарилы. Однако в дейстЕштельности превращение первичных продуктов присоединения, полученных по реакции Дильса-Альдера, в чисто ароматические соединения было осуществлено лишь в нескольких случаях, i 1родукт присоединения малсинОЕюго ангидрида к 3,4-дифенилциклопент;здиенону [43в был прекращен в о-терфенил, а из продукта присоединения диметилового эфира ацетилендикзрбоновой кислоты к 1,4-дифенИлбутадиену был получен с практически количественным выходом я-терфенил [43г], Превращение первичных ароматических аминов в соли арилдиазония под К этой же главе следует отнести превращение первичных аминов в нитрилы, наблюдающееся при действии на амины брома и щелочи. Такому окислению особенно поддаются амины жирного ряда с более чем пятью углеродными атомами; реакция изображается следующим уравнением 2М: 4. Превращение первичных аминов. 81 4. Превращение первичных аминов Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метшшторкстеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе 13.3]бидиклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоединсния (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана. что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-членных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей. В нейтральном растворе взаимодействие нитросоединения, например, с цинковой пылью и хлоридом аммония в воде приводит сначала к образованию производного гидроксиламина. Превращение последнего в продукты дальнейшего восстановления происходит настолько медленно, что его можно выделить в свободном виде из реакционной среды. Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метилхлоркстеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе [3.3]бициклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоедансния (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана, что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-чл.енных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей. Метод получения альдегидов из галоидных алкилов (чаще всего из арилметлгалогенидов) и уротропина (гексаметилен-тетрамина) известен под названием реакции Соммле [1]. По существу эта реакция сводится к превращению аминов в альдегиды. Само по себе такое превращение почти не имеет применения, поскольку альдегиды обычно более доступны, чем соответствующие первичные амины. Применение уротропина удобно потому, что этот реагент обеспечивает как перевод галоидопроизводного в амин, так и превращение последнего в альдегид. и с лучшим выходом можно получить ный эфир из хлориминоугольного эфира (приготовление см. стр. 679), причем одним приемом производится и восстановление хлорированного соединения в иминоэфир и превращение последнего в Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метилхлоркетеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе [3.3]бициклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоединения (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана, что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-членных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей. Сложные эфиры дипептидов циклизуются гораздо -легче, чем сложные эфиры аминокислот. Если растворить эфир дипептида в спиртовом растворе аммиака, то гладко и с хорошим выходом получается дикетопиперазин [262— 264]. Если принять во внимание легкость, с которой сложные эфиры превращаются в амиды, и легкость циклизации амидов дипептидов с выделением аммиака, которая была показана [265], то кажется вероятным, что промежуточной стадией в превращении эфира в дикетопиперазин в аммиачном растворе является амид дипептида. Применение аммиака устраняет также необходимость предварительного получения сложного эфира дипептида, так как в качестве исходного вещества можно использовать сс-галогеноацильное производное эфира аминокислоты; превращение последнего в сложный эфир дипептида, а затем в дикетопиперазин осуществляется затем в одном процессе [260, 266]. Сложные эфиры дипептидов циклизуются гораздо -легче, чем сложные эфиры аминокислот. Если растворить эфир дипептида в спиртовом растворе аммиака, то гладко и с хорошим выходом получается дикетопиперазин [262— 264]. Если принять во внимание легкость, с которой сложные эфиры превращаются в амиды, и легкость циклизации амидов дипептидов с выделением аммиака, которая была показана [265], то кажется вероятным, что промежуточной стадией в превращении эфира в дикетопиперазин в аммиачном растворе является амид дипептида. Применение аммиака устраняет также необходимость предварительного получения сложного эфира дипептида, так как в качестве исходного вещества можно использовать сс-галогеноацильное производное эфира аминокислоты; превращение последнего в сложный эфир дипептида, а затем в дикетопиперазин осуществляется затем в одном процессе [260, 266]. Вместо фталевого ангидрида можно брать о-ксилол; при надлежащем выборе катализатора происходит окисление о-ксилола во фталевый ангидрид и превращение последнего во фталонитрил. Для получения фталоцианина меди смесь фталонитрила с хлоридом меди (1) нагревают до 140°С (запекание). В результате выделения тепла при реакции температура поднимается до 260—. 300 °С: Азиды (24) защищенных аминокислот и пептидов можно легко получить из соответствующих гидразидов (23). Синтез последних соединений из метиловых, этиловых или бензиновых эфиров /¦'-защищенных аминокислот и пептидов также не предотавляет большого труда. Ниже дана схема получения азида и превращение последнего в пептид: Процесс превращения эпоксида 2-метил-1,4-нафтохинонав названную кислоту нооит окислительно-гидролитический характер: роль окислителя может выполнять не только кислород воздуха,но и исходный эпоксид, так как превращение последнего в о-лактил-фекилглиоксиловую кгслоту происходит и в отсутотвие кислорода воздуха.  Производственное выращивание Препаративное применение Производстве искусственной Производстве некоторых Производстве пластификаторов Производстве полимерных Производстве ректификованного Производстве строительных Параметры уравнения |
- |
Навигация