|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращение протекает Интересным применением перегруппировки типа бензиловой кислоты является превращение производных циклогексана в производные циклопентана; 'при действии водного раствора едкого кали из 1,2-циклогександиона (VI) образуется циклопен-тан-Ьокси-1-карбоновая кислота (VII). При этом в выделении дикетона (VI) нет необходимости, так как он является промежуточным продуктом, образующимся при действии щелочи на продукт бромирования циклогексанона. Реакция эта имеет большое значение, так как циклопентанолкарбоновая кислота при действии серной кислоты и перекиси свинца отщепляет элементы муравьиной кислоты с образованием циклопентанона. Способ этот может иметь применение для синтеза многих алкилзаме-щенных производных 23! Циклогексан 17, 98, 128 дегидрирование 18 получение его иитрозита 41 превращение производных 227 бромистый 500 К такому же типу электроциклических реакций относится превращение производных бензола в бензолы Дьюара, которые оказались термически более стабильными, чем первоначально ожидали, из-за того, что их дисротаторная термическая изомеризация запрещена по орбитальной симметрии, а коиротаторная затруднена стерически. Одним из наиболее трудно осуществимых вариантов селективного юестановлегшя является превращение производных карболовых кислот ;- альдегиды без дальнейшего восстановления до спиртов. Такая селек- :епия является превращение производных карбоновых кислот Одним из наиболее трудно осуществимых вариантов селективного восстановления является превращение производных карбоновых кислот ;- альдегиды без дальнейшего восстановления до спиртов. Такая селек- Таким образом, в настоящее время в основном выяснены пути биосинтеза наиболее распространенных моносахаридов. Эти пути для разных моносахаридов имеют много общего. Первым этапом биосинтеза всегда является превращение производных кетоз — первичных продуктов фотосинтеза — в производные альдоз. На этом этапе фиксируется должная конфигурация гидроксильной группы у Q моносахарида и при биосинтезе 2-амино-2-дезоксисахаров вводится аминогруппа. Интересным применением перегруппировки типа бензиловой кислоты является превращение производных циклогексана в производные циклопентана; 'при действии водного раствора едкого кали из 1,2-циклогександиона (VI) образуется циклопен-тан-1-окси-1-карбоновая кислота (VII). При этом в выделении дикетона (VI) нет необходимости, так как он является промежуточным продуктом, образующимся при действии щелочи на продукт бромирования циклогексанона. Реакция эта имеет большое значение, так как циклопентанолкарбоновая кислота при действии серной кислоты и перекиси свинца отщепляет элементы муравьиной кислоты с образованием циклопентанона. Способ этот может иметь применение для синтеза многих алкилзаме-щенных производных 231 Циклогексан 17, 98, 128 дегидрирование 18 получение его иитрозита 41 превращение производных 227 бромистый 500 Превращение производных карбостирила в фенантролины по реакции Скраупа существенно отличается от соответствующей реакции хинолина, что видно из следующей схемы: Интересным 'применением перегруппировки типа бензиловой кислоты является превращение производных циклогексана в производные циклопентана; 'При действии водного раствора едкого кали из 1,2-циклогександиона (VI) образуется циклопен-тан-1-окси-1-карбоновая кислота (VII). При этом в выделении дикетона (VI) нет необходимости, так как он является промежуточным продуктом, образующимся при действии щелочи на продукт бромирования циклогексанона. Реакция эта имеет большое значение, так как циклопентанолкарбоновая кислота при действии серной кислоты и перекиси свинца отщепляет элементы муравьиной кислоты с образованием циклопентанона. Способ этот может иметь применение для синтеза многих алкилзаме-щенных производных 231 Это превращение протекает, по-видимому, таким образом, что сначала образуется димерная полуацетальная форма глиоксаля, а затем происходит двойное расщепление полуацеталя: Ненасыщенный углеводород циклогептанового ряда ц и к л о г е п т а-триен (т р о п и л и д и н) был впервые получен Ладенбургом и Мер-лингом путем исчерпывающего метилирования тропиднна (стр. 1073). Однако строение его было выяснено только после того, как Вилыдтеттер установил строение тропина и осуществил ступенчатое превращение циклогептанона в циклогептен, затем в циклогептадиен и, наконец, в циклогептатриен. Это превращение протекает следующим образом: Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в» другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации; является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). нопроизводного этого пропеллана показало, что атомы в головах моста этой структуры лежат примерно на 0,1А выше плоскости трех соседних метилено-вых групп, а внутренняя связь С-С имеет аномально большую дайну (1,64 А) [23g]. Как можно было ожидать, разрыв этой связи происходит при действии почти любых реагентов, приводя к регенерации стабильной адамантановой системы (к соединениям 163). Подобное превращение протекает, например, даже просто при стоянии растворов 161 в присутствии кислорода (t\/i = 6 ч) и дает соответствующий пероксид и олигомеры, в которых адамантановые фрагменты связаны через атомы кислорода 23f]. Известен также обмен сульфогруппы на днавогрупду. Иногда при сочета] о- или л-амипобензолсульфокислот и о-, м- я п-онсибензолсульфокислот с сол диазоння такое превращение протекает исключительно легко [342]. пиролизом п. Это превращение протекает, вероятно, Через ше стичленное переходное состояние и имеет перспективы при менения в качестве альтернативного метода удаления карбо трег-бутоксигруппы: Такую же равновесную смесь продуктов можно получить, если исходить из любого из этих трех олефинов. Это превращение протекает, вероятно, через образование квазициклобутанового кольца, дающего комплекс с вольфрамом. Применение этой реакции к цик- В недавно опубликованном обзоре [37] описаны превращения многих циклических кетонов в кислоты с открытой цепью, происходящие при фотохимической активации. Это превращение протекает нопроизводного этого пропеллана показало, что атомы в головах моста этой структуры лежат примерно на 0,1 А выше плоскости трех соседних метилено-вых групп, а внутренняя связь С—С имеет аномально большую длину (1,64 А) [23g]. Как можно было ожидать, разрыв этой связи происходит при действии почти любых реагентов, приводя к регенерации стабильной адамантановой системы (к соединениям 163). Подобное превращение протекает, например, даже просто при стоянии растворов 161 в присутствии кислорода (fy2 = 6ч) и дает соответствующий пероксид и олигомеры, в которых адамантановые фрагменты связаны через атомы кислорода [23f]. По данным Паули и Отто31 это превращение протекает очень медленно и почти заканчивается через 20 месяцев. С дру- В более позднем исследовании реакции между фенилгидразоном бензальдегида и хлористым фенилдиазонием установлено, что строение продукта реакции зависит от рН реакционной среды [21, 22]. Из раствора с рН 3 был выделен п-фенилазофе-нилгидразон бензальдегида. В случае реакции при рН 4 — 8 получен 4-бензилиден-1, З-яифенилтетразен-1 с выходом до 66%, тогда как при рН > 9 продуктом реакции оказался N, N', С-три-фепилформазап. При комнатной температуре тетразен превращается в формазан за несколько часов, при нагревании до 90° это превращение протекает быстрее. Перегруппировка происходит также в пиридине или в спиртовом растворе едкого кали. Если перегруппировку проводить в спиртовом растворе едкого кали в присутствии р-пафтола, то 1-фенилазо-2-нафтол не образуется; это свидетельствует о том, что реакция протекает по внутримолекулярному механизму. Однако при растворении тетразена в холодном спиртовом растроре хлористого водорода были выделены обратно фенилгидразон бензальдегида и хлористый фепилдиазоиин.  Производстве армированных Производстве химических Производстве лакокрасочных Платиновой проволоки Препаративного фракционирования Производстве промежуточных Производстве синтетического Пятичленных гетероциклов Платинового катализатора |
- |
Навигация