|
|
|
Главная --> Справочник терминов Превращению подвергается 1. Превращение соединения с неизвестной конфигурацией в соединение с известной конфигурацией или образование неизвестной конфигурации из известной без нарушения хирального центра. Примером служит приведенное выше превращение глицеринового альдегида в глицериновую кислоту (разд. 4.5). Поскольку в ходе превращения хиральный центр не затрагивается, очевидно, что продукт имеет ту же конфигурацию, что и исходное соединение. Это не обязательно означает, что если известное соединение относится к 7?-ряду, то и неизвестное будет иметь ^-конфигурацию. Так бывает только в тех случаях, когда не нарушается последовательность расположения заместителей. Например, при восстановлении (/?)-1-бромо-2-бутанола в 2-бута-нол, не затрагивающем хиральный центр, продукт представляет Как в прямой, так и в обратной реакции первая стадия заключается в присоединении NaHSOs к одной из двойных связей кольца; при этом образуется енол (или енамин), который тау-томеризуется в кето(или имино)-форму. Превращение соединения 11 в 12 (или обратный процесс) служит примером реакции 16-14 (или реакции 16-2). Одним из доказательств в пользу этого механизма явилось выделение соединения 11 [98]. Кроме того, было показано, что аммиак не участвует в лимитирующей стадии, так как при обработке (5-нафтола аммиаком и HSO3~ скорость реакции зависит только от концентрации субстрата и HSO3~ [99]. При проведении реакции с 3-нафтолом интермедиа-том является соль 2-кето-4-сульфокислоты, так что в любом случае атом серы бисульфита атакует жета-положение по отношению к группам ОН или NH2 [100]. Превращение соединения (26) в (27) можно объяснить термической 1,7-миграцией водорода (45]: реакции дезамипирования для определения строения являет-•ся превращение соединения, н котором аминогруппа распо- ческое действие пятиокиси фосфора по их мнению заключается п облегчении образования соединения III или IV или того и другого вместе, так как превращение соединения IV в соединение V может быть осуществлено и при помощи других дегидратирующих агентов. [140, 141]. Аналогичное превращение соединения 197 (где Rib - остаток рибозы) в перегруппировка [245]. Превращение соединения XXXVIIIa в со- Конверсия по Эшвейлеру — Кларку соединения (5) в (6) [4] и превращение соединения (7) в (8) [4], вероятно, включают внутримолекулярную электрофильную атаку (схемы 7, 8). Электрофиль-ное замещение арилоксазолов может направляться в ароматическое кольцо; например, фенилоксазолы превращаются в л-нитро-фенилоксазолы [4]. Защита терминальной ацетиленовой группы. Ирборн и сотр. 18] обнаружили, что при обработке гриньяровского реактива (1) Т. в ТТФ образуется соединение (2). Превращение соединения (2) в реактив Гриньяра (3) и карбонизация приводят к (4). Деформилирование. Применение Т. представляет большие синтетические возможности, так как его можно использовать для эффективного удаления защитной формильной группы. Шимнзу, Митсухаши и Каспи [II] разработали превращение соединения (1) в формиленон (3), который затем необходимо было деформилиро-вать. Авторы обнаружили, что формилепон (3) с высоким выходом Третичные амины^ вторичные амины [1]. При встряхивании третичного амина в пиридине с 2-нитропропаном в присутствии CuCl в атмосфере кислорода получают нитрозоамин (5), который можно выделить с выходом от 15 до 65% и восстановить до вторичного амина. Реакция осуществляется через окисление до окиси амина (2) и превращение соединения (1) в 2-нитропропанол-2 (3). Последний разлагается на ацетон и азотистую кислоту. Азотистая кислота связывает вторичный амин, образующийся из окиси амина (2) после перегруппировки в аминокарбинол (4). Следует отметить, что в при-О Если жир слишком долго хранить, особенно в теплом месте, то он портится — горкнет. Это может произойти по двум причинам. Во-первых, небольшая часть глице-ридов может подвергнуться гидролизу, при котором от их молекул отщепляются жирные кислоты. Само по себе это было бы не страшно, потому что такому превращению подвергается лишь небольшая часть молекул, и его не так легко заметить. Но если при этом освобождаются жирные кис*лоты с короткими углеродными цепями (длиной меньше десяти атомов), то их присутствие даже в ничтожных количествах придает жиру отвратительный запах, такой жир делает пищу несъедобной. Заметим попутно, что синтез аминов может выполняться и с помощью другой серии реакций, где пеизогипсичес-кому превращению подвергается азотный фрагмент, а состояние окисления связанного с ним атома углерода не изменяется. В отдельных случаях процессы олигомеризации, алкилр рования и производства МТБЭ могут с успехом дополнят друг друга. Наглядным примером тгого служит процес "'ИЭКИ" фирмы "Интернэшнл энерджи копсалтаптс", в кот, ром установка каталитического крекинга дополняется pea к тором олигомеризации газов и небольшой ректификаци онной колонной (10 тарелок), дополняющей бутановун колонну. Конверсия олефинов в реакторе олигомеризащг составляет всего 50%, т. е. превращению подвергается тольк их избыток, при этом сохраняется оптимальное соотношепм; к изобугану (1 : 1.28) для процесса алкилирования. Преимуще ством схемы является экономия капитальных затрат и тепл. реакции. Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисеи в критической концентрации ее взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цепную природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (первом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окислении фосфора, серы, СО, Н2, фосфина PI др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смеси, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем пределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода цепного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, по Нейману, при холоднопламенном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления на пределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. Предположим, что холоднопламенное окисление происходит в эквимолекулярной углеводородо-кислородной смеси при температуре 300° и начальном давлении 200 мм рт. ст. Примем, что взрывному превращению подвергается 0,01 мм алкилгидроперекиси, что приводит к возникновению свободных радикалов в концентрации 0,02 мм. Рекомбинация этих радикалов протекает практически без энергии активации (sj^O) и сте-рический фактор этой реакции можно принять равным единице (/]~1). Заметим попутно, что синтез аминов может выполняться и с помощью Другой серии реакций, где изогипсическому превращению подвергается .азотный фрагамент, а состояние окисления связанного с ним атома углерода не изменяется. Заметим попутно, что синтез аминов может выполняться и с помощью ;Другой серии реакций, где изогипсическому превращению подвергается .азотный фрагамент, а состояние окисления связанного с ним атома углерода , не изменяется. Альдегиды и кетоны легче реагируют с азотистоводородной кислотой, чем кислоты. Благодаря этому оказывается возможным регулировать реакцию кетокислоты или эфира кетокислоты, применяя молярное количество азотистоводородной кислоты, так что превращению подвергается только кетогруппа. Можно предполагать, что в случае соединений, содержащих одновременно карбоксильную и альдегидную группы, реагировать будет исключительно последняя из них, хотя реакция Шмидта с соединениями этого типа не описана. Кроме того, в результате свободнорадикальных реакций.^ протекающих в пространстве между зернами катализатора, образуются пзопропилбензол и а-метилстирол, следы бутилбензола, днфенилзтап и стильбеп. Несмотря па протекание побочных реакций, выход стирола составляет более 90% (расчет на прореагировавший этилбсизол); за один проход через контактную "массу превращению подвергается 40% этилбепзола. После конденсации парообразных углеводородон образующаяся жидкость (печное масло) отделяется от газон, имеющих следующий состав (и %): зи. В данном случае последнему превращению подвергается ме- Видно, что наиболее интенсивное фотохимическое превращение диафена ФП происходит в начале процесса. При этом за 8 часов облучения фотохимическому превращению подвергается около 32% исходного диафена ФП.  Препаративное применение Производстве искусственной Производстве некоторых Производстве пластификаторов Производстве полимерных Производстве ректификованного Производстве строительных Параметры уравнения Производстве вискозной |
- |
Навигация