Термины, связанные с цементом. Прибавляют безводный

Главная --> Справочник терминов

Прибавляют безводный 2-М,М-Диметиламино - 4-хлор-6-метилпирими-д и н. Смесь из 30,6 г 2-М,М-диметиламино-4-окси-6-метилпиримидина и 80 мл хлорокиси фосфора кипятят в течение 4 час. Раствор, окрашенный в янтарный цвет, выливают в ~ 400 г смеси льда и воды и прибавляют активированный уголь. Через 10 мин. смесь фильтруют, охлаждают до 0 — 5s и осторожно нейтрализуют 27%-ным раствором аммиака до нейтральной реакции на лакмус. Отфильтровывают белый кристаллический осадок и сублимируют при 30° и 0,1 мм. Выход 2-М,1М-диметиламино-4-хлор-6-ме-тилпиримидина с т. пл. 35—36° равен 34,2 г (90,5% от теорет.) [355].

1. Спиртовой фильтрат повторно переносят в колбу, снабженную мешалкой, прибавляют 12 г растертого едкого кали и перемешивают в течение 4—5 часов. Едкое кали растворяется, и вместо него кристаллизуется бромистый калий, который отсасывают на воронке Бюхнера и промывают 20 мл спирта. Для очистки еще интенсивно окрашенного бромида его растворяют в возможно малом количестве горячей воды, прибавляют активированный уголь, отфильтровывают и обесцвеченный раствор упаривают на кипящей водяной бане до кристаллизации; получают около 30 г бромистого калия.

К 600 мл поды прибавляют при комнатной температуре 52 г (0,4 моля) метаарсенита натрии (NaAsOE) и 6 г одно-хлористой меди. Затем прибавляют при энергичном перемешивании в течение часа нзвесъ диазоборфторида (полученного из 0,25 моля ге-нитроанилина) и 304) мл холодной воды. Для устранения слишком сильного вспенивания при выделении свободного азота прибавляют время от времени, гго мере надобности, немного эфира. Для поддержания нужной щелочности в течение реакции постепенно прибавляют 100 мл раствора едкого натра (0,25 моля). Перемешивание продолжают в течение часа и оставляют смесь стоять до следующего дня. Затем смесь нагревают до 65е в течение примерно 30 мин. и отсасывают через воронку Бюхнера. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на лакмус и отфильтровывают выделившиеся продукты осмолепия. Далее прибавляют активированный уголь и раствор упаривают на голом огне до объема около 200 мл. Уголь отфильтровывают и фильтрат подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго. -По охлаждении выделяется в-нитрофеиилмышьяковая кислота; при дальнейшем упаривании маточного раствора можно получить еще некоторое коли честно кислоты. Кислота может быть очищена растворением в аммиаке и осаждением соляной кислотой или же перекристаллизацией иа воды. Суммарный ныход составляет 79% от теоретического.

К раствору мышьяковистокислого натрия в течение 1 часа прибавляют смесь 300 мл воды и борофторида я-нитробензолдиа-зония1, полученного из 0,25 моля л-нитроанилина (примечание 2). Вспенивание, которым сопровождается выделение азота, легко регулировать, приливая время от времени к содержимому стакана небольшие количества эфира или бензола (примечание 3). По мере того, как протекает реакция, к смеси постепенно прибавляют 100 мл 10%-ного раствора едкого натра (0,25 моля), порциями по 20 мл. Перемешивание продолжают в течение еще 1 часа; затем смесь нагревают в течение получаса при 60° и фильтруют с отсасыванием через воронку со стеклянным фильтром. Остаток на воронке промывают двумя порциями воды по 50 мл. К соединенным вместе-фильтр ату и промывным водам прибавляют концентрированную соляную кислоту (уд. вес 1,19) до тех пор, пока реакция раствора на лакмусовую бумажку не будет кисло и. После этого жидкость фильтруют; к фильтрату прибавляют активированный древесный уголь, а затем упаривают раствор до объема около 350 мл. Горячий раствор фильтруют с отсасыванием и прибавляют к нему концентрированную соляную кислоту до кислой реакции на конго. Раствор помещают на ночь в холодильный шкаф; выделившиеся кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и дважды промывают ледяной водой порциями по 20 мл. Соединенные вместе фильтрат и промывные воды упаривают до объема, равного примерно 150 мл, после чего раствор охлаждают и фильтруют. Все полученное количество кристаллов растворяют в 10%-ном растворе аммиака, жидкость фильтр уют и снова подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Затем раствор вновь охлаждают (лучше всего в течение ночи) и выделившуюся п-нитрофениларсиновую кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера и обрабатывают небольшими порциями

еще около 3 л концентрированной соляной кислоты и нагревают до полного растворения белого осадка. Прибавляют активированный березовый уголь и горячую смесь фильтруют через стеклянный пористый фильтр (примечание 2). Фильтрат оставляют на ночь в холодильном шкафу, на другой день отсасывают (примечание 3) ура-мил и промывают, сначала большим количеством разбавленной соляной кислоты и под конец водой (примечание 4). Фильтрат упаривают в вакууме до 1 л и охлаждают в течение ночи. Урамил, выпавший из фильтрата, отсасывают на бюхнеровской воронке и присоединяют к первоначально полученному продукту (примечание 5). Урамил сушат в эксикаторе сначала над концентрированной серной кислотой, а под конец для удаления соляной кислоты — над 40%-ным едким натром (примечание 6).

В однолитровую двугорлую круглодонную колбу, снабженную длинным обратным воздушным холодильником (см. примечание 4) и термометром, вносят 6,2 г (0,2 М) красного фосфора, 50,8 г (0,2 М) тонко растертого йода и 42,2 г (0,3 М) n-метилбензилхлорида. Содержимое колбы медленно нагревают на масляной бане. При температуре 120—130° происходит экзотермическая реакция. Температура в колбе повышается до 170—180°, поэтому баню нужно быстро снять на 1—2 минуты. Затем реакционную смесь выдерживают 1 час при 150°, охлаждают до 100°, прибавляют к ней 300 мл 20%-го водного раствора сульфита натрия и, заменив воздушный холодильник обратным холодильником с водяным охлаждением, а термометр мешалкой, кипятят при перемешивании 30 минут. Затем к смеси прибавляют насыщенный раствор едкого натра до щелочной реакции и кипятят при перемешивании еще 30 минут. После охлаждения получается полутвердая масса темно-коричневого цвета, которую после отделения от щелочного раствора (см. примечание 5) растворяют в 200 мл метанола, прибавляют активированный уголь и кипятят смесь 30 минут. После отделения угля прибавляют к метанольному раствору 200 мл 20%-го водного раствора сульфита натрия. Смесь кипятят еще 30 минут при перемешивании, отгоняют метанол до объема около 100 мл и к остатку прибавляют 1 л воды. Образовавшийся осадок сушат сначала на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над PsOs и получают 29,7 г окиси трис-(я-метилбензил) фосфина с т. пл. 158—162°, что составляет 82% от теоретического выхода. После перекристаллизации из четыреххлористого углерода т. пл. 168—169°.

водой. К остатку прибавляют активированный уголь, на-

К маслообразному продукту реакции и водной фазе прибавляют воду до общего объема 1 л и нагревают до практически полного растворения маслообразного вещества. Прибавляют активированный уголь, фильтруют и к горячему фильтрату прибавляют 250 г хлорида натрия, охлаждают льдом. Выделившийся бромид тетрафенилфосфония отфильтровывают, высушивают и промывают эфиром. Выход 50 г (91 %).

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 10,8 г (0,1 моль) свежепер'егнэнного фенилгидразина, 20 мл метилового спирта, 18,4 г (0,1 моль) этилового эфира 3,3,3-трифторацетоуксусной кислоты [309] (см. стр. 60) и при размешивании добавляют 2 мл -концентрированной HCI. Сначала появляется белый осадок, который постепенно растворяется. Смесь нагревают 1,5 ч на масляной бане при 130°С, затем . постепенно приливают около 10 мл горячей воды до помутнения ¦. раствора. Прибавляют активированный уголь, нагревают до кипе- : ния, фильтруют горячий раствор и оставляют на 12 ч для кристаллизации. Вещество отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре, тщательно отжимают и промывают холодным петролей-ным эфиром с т. кип. 40—60°С (3 раза по 5 мл) для отделения от маслянистых примесей. Получают 14—14,5 г продукта, который кристаллизуют из водного метанола. Выход 1-фенил-З-трифторме-тилпиразолона-5 11,4 г (50%); т. пл. 192—193°С.

К раствору 42 г (0,25 М) ш-аминоацетофенона [114] в 210 мл ацетонитрила прибавляют 206 мл HCI и при температуре 40-50° в течение 1,5-2 ч присыпают небольшими порциями 50,8 г (0,9 М) восстановленного железа. Затем прибавляют 100 мл HCI и 25,2 г (0,45 М) железа за 30-40 мин. Смесь интенсивно перемешивают 6-7 ч при 40-50°, охлаждают до 0-5° и фильтруют. Осадок промывают 80 мл ацетонитрила, растворяют в 200 мл воды, подкисленной 2 мл HCI, прибавляют активированный уголь и нагревают смесь 20-30 мин при 50-60°. Горячий раствор фильтруют, охлаждают и, не выделяя гидрохлорид ш-аминоацетофенона, используют для дальнейшего синтеза. Выход 280 мл.

10 г (0,04 М) 1,8-нафтоилен-Г,2'-бензимидазола нагревают в 40 мл диметилсульфата при температуре 170-190° в течение 30 мин. Охлажденную до 70-80° реакционную массу вносят в 150 мл воды, прибавляют активированный уголь, кипятят 10 мин, фильтруют. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 10 мл холодной (5°) воды. Выход 10,5 г (72%). Тпл 269-270°С.

Промытый нитробензол помещают в сухую колбу, снабженную обратным холодильником, прибавляют безводный хлорид кальция и нагревают на водяной бане до осветления жидкости. При охлаждении нижний слой (раствор хлорида в воде) застывает вследствие образования СаС12 X X 6Н20. Если этого не происходит, вносят еще осушитель и снова нагревают. Сухой нитробензол переливают в колбу В'юр'ца и перегоняют, собирая фракцию при 204 — 210 °С. Содержимое колбы ни в коем случае нельзя перегонять досуха — это может привести к взрыву. Выход продукта 10—11 г (78—85 %).

К полуторному против теоретического количеству чистого металлического натрия, находящемуся в круглодониой колбе, соединенной с мощным обратным холодильником, прибавляют безводный эфир в количестве, примерно в 2 раза -превышающем количество вводимых в реакцию бромидов. К смесн, охлажденной ледяной водой, медленно прибавляют смесь бром-

7,7-Дибромбицикло[4,1,0]гептан [8. Проводят реакцию между безводным трет-бутшювым спиртом (1,2 л) и металлическим калием (40 г, 1 г-аггшм). К охлажденному до Ос; раствору прибавляют безводный циклогексен {950 мл), после чего медленно приливают 304 s (1,2 моля) бромоформа- Затем реакционную смесь перемешивают еще 15 мин и выливают в иоду. Циклогексеновый слой отделяют, а нодыый слой экстрагируют пентапом. Пентановые вытяжки и циклогекссповый спой соединяют, промынают 6 л холодной воды и высушивают над сернокислым магнием. После удаления растворителя и перегонки остатка получают 189;; {75% теорет.) 7,7-дибром-бицикло14,1,0]гептапа, т. кип. ШО';/8 мм, п" 1,5578.

прибавляют безводный хлористый алюминий н начинают пропускать сухой хлористый водород. Эта стадия обычно длится 1-4 часа (пока не будет достигнуто полное насыщение). Для разложения реакционную смесь выливают на лед, смоченный соляной кислотой.

А. Метиловый эфир кумалиновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром, помещают 139 мл концентрированной серной кислоты и при встряхивании к ней. прибавляют небольшими порциями 50 г (0,36 моля) кумалиновой кислоты ', растертой в порошок. Реакция слегка экзо-термична и для поддержания температуры смеси при 20 — 30° колбу время от времени погружают в баню со льдом. Затем, при частом встряхивании, небольшими порциями прибавляют метиловый спирт (70 мл) и температуру поддерживают между 25 и 35°. После этого смесь нагревают на паровой бане в течение I часа, охлаждают ее до 40° и при перемешивании медленно выливают в 800 мл воды, находящейся в 2-литровом стакане, причем температуру поддерживают ниже 40° при помощи бани со льдом (примечание 1). Затем небольшими порциями при перемешивании прибавляют безводный углекислый натрий, пока смесь не станет слегка щелочной (примечание 2). Выпавший в осадок сложный эфир освобождают от неорганических солей; для этого его 4 раза размешивают с водой порциями по 100 мл, осадок отфильтровывают н сушат в течение ночи на воздухе. Выход метилового эфира кумалиновой кислоты, т. пл. 68 — 70°, составляет 17,5 — 24,5 г (32 — 45%). Этот препарат применяется для получения 6-оксиникотиновой кислоты без дополнительной очистки.

В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой Гершберга и прибором для непрерывного отделения воды (примечание 1), который имеет обратный холодильник, помещают 120 г (1 моль) ацетофенона, ИЗ г (1 моль) этилового эфира цианоуксусной кислоты (примечание 2), 15,4 г (0,2 моля) уксуснокислого аммония, 48,0 г (0,8 моля) ледяной уксусной кислоты и 200 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают и нагревают до кипения в течение 9 час. и за это время собирают в водоотделителе 28—33 мл нижнего слоя (примечание 3). К охлажденной реакционной смеси прибавляют 100 мл бензола и все это экстрагируют тремя порциями воды по 100 мл. Водные слои соединяют и экстрагируют 30 мл бензола; бензольные вытяжки прибавляют к органическому слою от предыдущего экстрагирования. Прибавляют безводный сернокислый магний! (15 г), содержимое колбы перемешивают 10 мин., вращая колбу, после чего смесь фильтруют с отсасыванием, и сернокислый магний промывают двумя порциями бензола по 25 мл. Бензол отгоняют при пониженном давлении, а оставшуюся маслянистую жидкость быстро перегоняют с дефлегматором высотою 15 см. Выход препарата составляет 113—125 г (52—58% теоретич.); т. кип. 135—160° (0,35 мм) (примечание 4).

Интересный синтез оргапогаллийдигалогенидов основан на ре-гиоспецифическом присоединении фрагментов Ga—Н днхлор- и днбромгаллийгидридов к олефинам. Необходимые для этого днга-логенгаллийгидриды получают взаимодействием хлорида или бромида галия(Ш) с трнметнлсиланом при —30°С (схема 148). Образующиеся таким путем гидриды присоединяются к олефинам против правила Марковнпкова, давая соответствующие алкплгал» лийдигалогепиды с отличными выходами (схема 149) [116]. Реакцию можно проводить в одну стадию без выделения дигалогепгал-лнйгпдридов путем простого прибавления триметилсилаиа к алке-ну и суспензии хлорида галлия в углеводородном растворителе. Следует отметить, что гидрогаллнрование олефинов дихлоргал-лнйгидрндом протекает гораздо быстрее, чем гндроалюмшшрова-ние динзобутилалюмннпйгидрндом. Так, циклогексен реагирует с дихлоргаллийгндрпдом при комнатной температуре, давая цик-логексилгаллийднхлорнд с выходом 94%, в то время как гндро-алюмннирование этого углеводорода протекает весьма медленно даже при повышенных температурах. В отличие от легкодоступных соединений алюминия, гидриды дпалкилгаллпя мало известны, а для соответствующих гидридов дналкилиндия вообще не существует удовлетворительных методов получения, что, по-видимому, обусловлено их относительно малой стабильностью. Свободный от эфира диэтилгаллийгидрид может быть получен реакцией диэтилгаллийхлорида с днэтилалюмишшгидридом (схема 150) [117]. Для облегчения отделения замещенного гидрида галлия от побочно образующегося диэтилалюмшшйхлорнда к реакционной смеси прибавляют безводный хлорид калия. При этом диэтилалю-мининхлорид образует комплекс, что позволяет отделить дпэтпл-галлнпгндрнд декантацией н последующей перегонкой. Хотя выход днэтилгаллийгидрида по этому методу и невысок (30%), процесс вполне пригоден для реализации в крхпных масштабах.

В 160 мл дистиллированной .воды растворяют 18,3 г (0,194 моля) монохлоруксусной кислоты и прибавляют безводный карбонат натрия до рН 8. Раствор 'помещают в трехгорлую колбу, прибавляют туда 5,7 г (0,026 моля) 4,4/-диаминодифе-нилсульфида [85] (H2N—СеН4—S—СеН4—NH2), нагревают на водяной бане при температуре 95—99°. Добавляют по каплям при перемешивании 20%-ный раствор едкого натра, поддерживая рН 7—8 (по индикаторной бумаге). Через 4 ч раствор фильтруют. К фильтрату при охлаждении льдом и перемешивании по каплям добавляют 10%иную соляную кислоту до рН 1. Выделившееся вещество отфильтровывают и промывают несколько раз минимальными порциями воды. Затем его растворяют в 1 М растворе едкого натра (рН^5), доба-вляют воду до 150 мл, прибавляют по каплям 10%-ную соляную кислоту для выделения продукта реакции. Осадок промывают водой до отрицательной реакции ла ионы хлора (осадок хлорида серебра отличается по виду от серебряной соли получаемой кислоты). Препарат сушат сначала в вакуум-эксикаторе два дня, затем в сушильном шкафу при 60° еще 3 ч. Выход 9,4 г (79%, считая на 4,4'-диаминодифе-нилсульфид).

Получение анилида 0-толуиловой кислоты 8'8. К раствору фенилизоцианата в 10-кратном количестве сухого толуола медленно прибавляют безводный хлористый алюминий и, после того как прекратится саморазогревание, смесь нагревают на водяной бане до исчезновения запаха фенилизоцианата. Затем прибавляют воды, отделяют толуолы-ый слой, толуол отгоняют и анилид очищают перегонкой или кристаллизацией. Выход не указан.

Окисление гидрохинонов, о-Бензохижж — высокореакционно-способное соединение красного цвета, чувствительное даже к действию воды,— удавалось получить окислением пирокатехина только после того, как Вильштсттер и Пфанненштиль [ 11 обнаружили, что эту реакцию можно осуществить, применяя С. о., выделенную осаждением из водного раствора и тщательно промытую несколькими порциями дистиллированной воды, затем ацетоном и, наконец, абсолютным эфиром. К раствору пирокатехина в абсолютном эфире прибавляют безводный сульфат натрия для поглощения образовавшейся воды и при взбалтывании добавляют сухую С. о. до тех пор, пока не перестает углубляться окраска. Раствор фильт-ОН О

К полуторному -против теоретического количеству чистого металлического натрия, находящемуся в круглодониой колбе, соединенной с мощным обратным холодильником, прибавляют безводный эфир в количестве, примерно в 2 раза -превышающем количество вводимых в реакцию бромидов. К смесн, охлажденной ледяной водой, медленно прибавляют смесь бром-

Производстве пенопластов Производстве полиэфирных Производстве полиуретанов Производстве резиновой Производстве высокопрочных Препаративного получения Производстве взрывчатых Препаративного разделения Препаратов красителей