|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прибавляют кристаллик В трехгорлую колбу, снабженную обратным водяным холодильником, хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают хлористый алюминий и бензол. Пускают в ход мешалку и по каплям прибавляют хлористый пропионил с такой скоростью, чтобы происходило равномерное выделение хлористого водорода. В случае бурного течения реакции необходимо внешнее охлаждение ледяной водой. Конец реакции определяют по прекращению выделения хлористого водорода. После окончания реакции реакционную смесь выливают на измельченный лед и прибавляют разбавленный раствор соляной кислоты до растворения осадка гидроокиси алюминия. кислоте. По окончании реакции смесь нейтрализуют содой и отгоняют анилин с водяным паром. Так как анилин немного растворим в воде (3 г на 100 г воды), то к погону прибавляют хлористый натрий до получения 20%-ного раствора, в котором анилин практически нерастворим. После разделения слоев и перегонки получают анилин в чистом виде с почти количественным выходом. Используется также метод восстановления нитробензола водородом или водяным газом в присутствии катализатора. Описан способ получения анилина взаимодействием хлорбензола с аммиаком при 340 °С и давлении 340 ат. В конической колбе смешивают глицерин с 9 мл чистого пиридина и к охлаждаемому льдом раствору понемногу прибавляют хлористый бензоил. Сульфокислоту выделяют в виде хорошо кристаллизующейся натриевой соли. Как и при выделении натриевой соли толуол-сульфокислоты, для понижения растворимости соли при кристаллизации к раствору прибавляют хлористый натрий. В пробирку наливают аммиак и охлаждают в смеси льда и соли. Затем по каплям при перемешивании прибавляют хлористый бензоил и оставляют стоять в течение нескольких часов. Выпавшие кристаллы бензамида отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из воды. Алифатическую кислоту помещают в .колбу, снабженную капельной воронкой и дефлегматором, и нагревают на масляной бане до 120°. Затем, нз капельной воронки прибавляют хлористый ацетил, повышая при этом температуру бани до 180°. Реакция обычно продолжается приблизительно 10 час. Продукт фракционируют в вакууме. Выход ангидрида колеблется в пределах от 55 до 75% от теоретического. Получение я-амино-^-меркапто-н-масляной кислоты из я-ами-но-^-бензилмеркапто-к-масляиой кислоты [69]. В 250 мл жидкого аммиака растворяют 15 г а-амино-б-бензилмеркапто-н-масляной кислоты и прибавляют к раствору небольшими кусками металлический натрий, количество которого, требуемое для получения неисчезающей голубой окраски, немного превышает дна эквивалента. Затем к раствору прибавляют хлористый аммоний в количестве, достаточном для уничтожения этой окраски, и; помимо этого, еще 7 г. Затем аммиаку дают испариться, а последние следы его удаляют в вакууме. К остатку прибавляют 250 мл эфира и 5 мл концентрированной соляной кислоты; смесь перемешивают и нагревают в течение нескольких минут на паровом конусе. Затем эфир отделяют декантацией, а остаток вновь экстрагируют эфиром. Последующие операции проводят в атмо-сфире азота. Остаток экстрагируют тремя порциями пи 100 мл теплого абсолютного спирта, содержащего несколько капель концентрированной соляной кислоты, и соединенные вытяжки выпаривают в вакууме досуха. Остаток растворяют в 80 мл абсолютного этилового спирта и прибавляют к раствору 800 мл абсолютного эфира. Раствор охлаждают в течение ночи; осадок отделяют, промывают эфиром и сушат. Получают 9,8 г хлоргидрата а-ами-ыо-р-меркапто-й-масляной кислоты. Последний растворяют в 300 мл этилового спирта -и прибавляют к раствору 3,8 мл коя-центрированного аммиака; после охлаждения получают 6,4 г (71%) чистой аминокислоты с т. ил. 203—204° (с разл.). Трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором, трубкой для подачи газа и трубкой для отвода газа, присоединенной к осушительной колонке с хлористым кальцием (примечание 1), погружают в баню с ледяной водой. Воздух из прибора медленно вытесняют в течение 3 мин. ацетиленом (примечание 2). Затем в колбу помещают 260 г четыреххлористого углерода (примечание 3) и пропускают через него в течение 3 мин. ацетилен со скоростью, достаточной для полного его поглощения. Затем к содержимому колбы прибавляют хлористый алюминий (98 г, 0,74 моля) (примечание 4) и через смесь при перемешивании непрерывно пропускают ацетилен в течение 5 мин. Эта реакция, открытая еще п прошлом пеке, нашла практическое применение лишь в последние 25--- 30 лет. Бензойную кислоту редко применяют для введения бешоильной группы, гораздо чаще используют ее хлор ангидрид --хлористый бснзоил. Синтез ведут в среде хлорбензола или дихлорэтана; катализатором служит А1С1з. Резорцин и катализатор вносят в хлорбензол, перемешивают, нагревают до 80 — 90 СС и постепенно прибавляют хлористый бепзоил. Смесь выдерживают при зтой температуре до завершения реакции, а затем соляной кислотой разлагают катализатор, отделяют органический слой и выделяют целевой продукт. Важнейшее условие синтеза — отсутстнис влаги, поскольку А1С13 и хлористый бензоил гидролитически нестабильны. Этим методом целевой продукт получают с выходом 54% от теоретического [40]. Б. Диэтилмеркаптоацеталь. 12-Литровую трехгорлую колбу снабжают эффективной мешалкой Гершберга и холодильником, охлаждаемым сухим льдом; третье горло закрывают пробкой. Колбу устанавливают в эмалированный сосуд (примечание 6) и загружают в нее 500 г (1,38 моля, считая на тетрасульфид) 1,1,Г,Г-тетраэтоксиэтилполисульфнда и 500 мл абсолютного эфира. Холодильник заполняют ацетоном и сухим льдом и содержимое колбы охлаждают до минус 35 — минус 45°. К раствору приливают при перемешивании жидкий аммиак (примечание 7) в количестве 4,5—5,0 л (примечание 8). Чтобы обеспечить гомогенность раствора, его несколько минут перемешивают и затем в течение 30—45 мин. к смеси прибавляют 200 г (8,7 грамм-атома) металлического натрия кусочками по 2—5 г. После прибавления последних 2—10 г натрия раствор окрашивается в глубокий синий цвет. Смесь перемешивают еще 30 мин, и при перемешивании осторожно прибавляют хлористый аммоний (около 200 г), пока не исчезнет голубая окраска. Охлаждающую баню заменяют баней с горячей водой, в которую можно вводить водяной пар. Смесь перемешивают, причем аммиак улетучивается в результате перегонки или выпаривания (перегонку следует продолжать до тех пор, пока перемешивание не станет затруднительным). Пластичную полутвердую массу, содержащую незначительное количество аммиака, охлаждают во льду и при перемешивании приливают 1 л воды, охлажденной до 0°. После того как большая часть осадка растворится, осторожно прибавляют соляную кислоту, охлажденную до 0°, причем часто определяют рН, пока его величина не станет равной 8,0—8,5. Затем рН доводят до 7,8—8,0 (лучше пользоваться потенциометром), пропуская в холодный раствор углекислый газ {примечание 9). Маслянистую жидкость отделяют от водного слоя, который экстрагируют двумя порциями эфира по 300 мл. Соединенные органические слои промывают последовательно 100 мл воды и двумя порциями насыщенного раствора хлористого натрия па 100 мл н сушат над сернокислым магнием. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют из колбы емкостью 500 мл с небольшим елочным дефлегматором или с насадкой Клайзена. Выход полученного препарата (примеча- А. N. М-Д и мет и л ц и к л о г ек с а н к а р б оксами д. В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой (оба защищены осушительными трубками), помещают 128 г (1,0 моль) циклогексанкарбоновой кислоты (примечание 1). В течение 5 мин. к кислоте при перемешивании магнитной мешалкой прибавляют хлористый тионил (179 г, 1,5 моля) (примечание 1). Колбу устанавливают в масляную баню, и в течение 1 часа нагревают ее содержимое, поддерживая температуру бани при 150°. Затем обратный холодильник заменяют насадкой для перегонки (примечание 2), прибавляют 200 мл высушенного бензола и смесь перегоняют до тех пор, пока температура паров не достигнет 95°. Смесь охлаждают, прибавляют еще 200 мл безводного бензола и перегонку продолжают до тех пор, пока температура в парах вновь не достигнет 95°. Оставшийся хлорангидрид после охлаждения переносят с помощью небольшого количества бензола в капельную воронку, которая присоединена к 2-литровой трехгорлой колбе. Устанавливают эффективную механическую мешалку, присоединяют осушительную трубку и колбу погружают в баню со льдом, К содержимому колбы приливают раствор 135 г (3,0 моля) безводного диметиламина (примечание 1) в 150 мл безводного бензола. К этому раствору очень медленно (в течение приблизительно 2 час.) при сильном перемешивании прибавляют из капельной воронки полученный хлорангидрид. Смесь перемешивают при комнатной температуре в продолже- Несколько кристаллов или каплю испытуемого вещества помещают в маленькую сухую пробирку. Туда же бросают с четверть горошины металлического натрия, хорошо очищенного от наружного слоя окислов (о ч к и!). Осторожно нагревают пробирку в пламени горелки, держа ее на деревянном зажиме. Через некоторое время происходит вспышка. Пробирку еще немного нагревают до красного каления и конец погружают в фарфоровую чашку с 3 мл дистиллированной воды (осторожно, может быть легкий взрыв от не до конца прореагировавшего металлического натрия!). Пробирка растрескивается и содержимое выщелачивается водой. Раствор отфильтровывают от кусочков угля, стекла и делят на три части. К одной части фильтрата прибавляют кристаллик железного купороса или 2 капли свежеприготовленного его раствора. Кипятят одну минуту. Вносят каплю раствора соли Fe3+. Подкисляют соляной кислотой (5—6 капель). При наличии в испытуемом веществе азота выпадает синий осадок или появляется яркое окрашивание (см. реакцию выше). 1. На присутствие тиофена (индофениновая реакция): 50 куб. см. бензола взбалтывают с 20 куб. см. крепкой серной кислоты, при этом последняя должна оставаться бесцветной. К смеси прибавляют кристаллик изатина, опять взбалтывают и оставляют на час стоять, при чем серная кислота не должна окрашиваться ни в зеленый, ни в синий цвет. Б. Норкаран. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают магнитную мешалку и снабжают колбу обратным холодильником, который защищен осушительной трубкой с безводным сернокислым кальцием. В колбу помещают 46,8 г (0,72 г-атома) цинк-медной пары и 250 мл абсолютного эфира, после чего прибавляют кристаллик иода и смесь перемешивают до исчезновения бурой окраски (примечание 4). Затем сразу приливают смесь 53,3 г (0,65 моля) циклогексена и 190 г (0,71 моля) йодистого метилена (примечание 5). Реакционную смесь перемешивают и нагревают так, чтобы она спокойно кипела. Через 30—45 мин начинается слабо экзотермическая реакция, в результате которой может оказаться необходимым прекратить обогрев. После того как экзотермическая реакция несколько успокоится (примерно через 30 мин), смесь перемешивают и кипятят еще 15 час. К концу этого времени большая часть окрашенной в серый цвет цинк-медной пары превратится в мелкораздробленную медь. Эфирный раствор отделяют декантацией от меди и непрореагировавшей цинк-медной пары (примечание 6); последние затем промывают двумя порциями эфира по 30 мл. Промывную жидкость присоединяют к основной массе раствора и все вместе взбалтывают последовательно с двумя порциями по 100 мл насыщенного раствора хлористого аммония (примечание 7), со 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и со 100 мл воды. Эфирный раствор сушат над безводным сернокислым магнием, после чего фильтруют. Эфир отгоняют на колонке размером 20X2 см с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали. Остаток перегоняют, пользуясь колонкой высотой 45 см с вращающейся лентой; выход норкарана 35—36 г (56—58% теоретич.); т. кип. 116—117°, п5 1,4546 (примечание 8). В трехгорлую колбу, емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 5 г (0.206 г-атома) металлического магния в виде стружек и 125 мл абсолютного эфира. При перемешивании прибавляют раствор 32 г (0.225 моля) йодистого метила в 50 мл абсолютного офира. Реакция обычно начинается сразу; в противоположном случае после прибавления 5 — 8 мл раствора йодистого метила колбу подогревают горячей водой или прибавляют кристаллик иода. Раствор йодистого метила прибавляют с такой скоростью, чтобы 112 после чего прибавляют кристаллик иода и смесь перемешивают натрия в жидком аммиаке прибавляют кристаллик нитрата же- винную кислоту растворяют в небольшом количестве воды, прибавляют кристаллик закисной соли железа или Ferrum reductum, в количестве VSM от Ееса вин" ной кислоты, охлаждают льдом и приливают небольшими порциями перекись водорода (1 моль) до тех пор, пока раствор не примет темнофиолетовой окраски, не исчезающей в течение 2 — 3 мин. Затем при охлаждении смесью льда и соли приливают ^ю объема дымящей серной кислоты, содержащей 10 — 20% серного ангидрида, и оставляют на один день, после чего диоксималеиновая кислота (II) выделяется в виде белого кристаллического осадка. Диоксималеиновая кислота при нагревании с водой легко переходит в гликолевый альдегид (III) *15: Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в. В кругло донную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 3,6 г стружек магния, приливают 50 мл абсолютного эфира и прибавляют кристаллик иода. Из капельной воронки приливают 5 мл раствора 23,5 г бромбензола (примечание 1) в 50 мл абсолютного эфира. Если реакция не начинается сама в течение нескольких минут (эфир должен помутнеть и закипеть), то колбу погружают в баню с теплой водой и нагревают некоторое время до начала реакции. Когда реакция начнется, отставляют водяную баню и прибавляют по каплям эфирный раствор бромбензола с такой скоростью, чтобы эфир все время равномерно и не слишком сильно кипел (примечание 2). Выполнение анализ а. К 25 мл полученного раствора приливают по каплям 20%-ный раствор ацетата аммония до рН = 2 — 3 (по универсальной индикаторной бумаге), нагревают до 50 — 60 °С, затем прибавляют кристаллик салициловой кислоты, пероксосульфат натрия и титруют 0,025 М раствором Na-ЭДТА до перехода окраски от фиолетовой до светло-желтой. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 50 мл прибора 1 помещают 3,6 г магниевых стружек, приливают 20 мл абсолютного диэтилового эфира и прибавляют кристаллик иода. Затем из капельной ворбнки приливают '/з раствора, содержащего 16 мл бромбензола в 50 мл абсолютного эфира, и ждут или легким нагреванием вызывают самопроизвольную реакцию (см. стр. 267), Затем из капельной воронки приливают оставшийся эфирный В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 50 мл прибора 1 помещают 3,6 г магниевых стружек, приливают 20 мл абсолютного диэтилового эфира и прибавляют кристаллик иода. Затем из капельной ворбнкй приливают '/з раствора, содержащего 16 мл бромбензола в 50 мл абсолютного эфира, и ждут или легким нагреванием вызывают самопроизвольную реакцию (см. стр. 267), Затем из капельной воронки приливают оставшийся эфирный  Производстве пластификаторов Производстве полимерных Производстве ректификованного Производстве строительных Параметры уравнения Производстве вискозной Производство ароматических Предварительного отделения Преподавателей химических |
- |
Навигация