|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прибавляют полученный В колбу наливают азотную кислоту и нагревают ее до кипения. К кипящей азотной кислоте из капельной воронки прибавляют несколько капель циклогексанола. При этом начинается бурная реакция, сопровождаемая обильным выделением окислов азота. Необходимо строго следить за тем, чтобы окисление началось с момента попадания первых капель циклогексанола в раствор азотной кислоты, так как накопление циклогексанола в реакционной массе может явиться причиной сильного взрыва. Остальную часть циклогексанола прибавляют осторожно по каплям (со скоростью 8—10 капель в минуту). за (причем выделяется гидрат окиси железа) и после охлаждения прибавляют осторожно, по каплям, разбавленную соляную кислоту: смесь окрашивается в кроваво-красный цвет. В 5-литровую круглодонную колбу помещают 4 кг (2816 мл) х. ч. концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,42 (примечание 1); к ней приливают, порциями по25 мл, 210 г (1,23 мол.) никотина (примечание 2). Никотин прибавляют осторожно, стараясь избежать местных перегревов, которые влекут за собой уменьшение выхода. После прибавления каждой порции никотина для получения однородного раствора смесь следует взбалтывать. При этом прибавлении смесь довольно сильно разогревается, однако недостаточно для начала энергичного окисления. По прибавлении всего количества никотина смесь нагревают на водяной бане под тягой (ввиду выделения окислов азота). Когда температура жидкости достигнет 70°, колбу снимают с водяной бани: реакция идет самостоятельно (примечание 3). В результате саморазогревания смеси начинается бурное выделение окислов азота и реакционная масса закипает. Когда реакция утихнет, что обычно бывает через час, 4. Половину смеси (250 мл} прибавляют осторожно (на этой стадии реакция может стать бурной), после чего на 20—25 мин. прибавление прекращают, чтобы окисление протекало самопроизвольно. Затем медленно прибавляют оставшуюся смесь. Затем смесь охлаждают до 25—30= и через капельную воронку к пей прибавляют раствор 750 г (5,5 моля) кристаллического уксуснокислого натрия (СН3СООНа-ЗН20) (примечание 3) в \л воды. Вначале раствор прибавляют осторожно, а затем — с возможно большей скоростью. Реакционную смесь опять кипятят в продолжение 15 мин., все время энергично перемешивая ее (примечание 4). Охлажденную смесь переносят в 3-литровую делительную воронку и слой хлористого этилена отделяют. Водный слой трижды экстрагируют примерно 500 мл эфира. Эфирный и дихлорэтиле-новый растворы соединяют вместе и промывают тремя порциями ио 100 мл насыщенного водного раствора соды, которым сначала прибавляют осторожно, чтобы избежать слишком быстрого выделения углекислого газа. Затем органический раствор сушат над безводным углекислым натрием, растворители отгоняют, а оставшуюся жидкость переносят в колбу Клайзена и перегоняют на масляной бане при пониженном давлении (примечание 5).- Альдегид перегоняется при 78°/2 мм, причем головной погон и остаток очень незначительны. Выход неочищенного 2-пирролальдегида составляет 85—90 г (89—95% теоретич.). Он представляет собой почти бесцветную жидкость, которая быстро закристаллизовы-вается. Проба, высушенная на глиняной тарелке, плавится при 35—40°. Для очистки препарат растворяют в кипящем петролей-ном эфире (т. кип. 40—60°), причем на 1 г неочищенного 2-пирролальдегида берут 25 мл растворителя; затем раствор медленно охлаждают до комнатной температуры и помещают на несколько часов в холодильный шкаф. Чистый альдегид получается из неочищенного примерно с выходом 85%. Общий выход 2-пирролальдегида из пиррола составляет 78—79%, т. пл. 44—45°. 2. Раствор карбоната натрия прибавляют осторожно, потому что смесь сильно разогревается. 3. Кислоту прибавляют осторожно, прикапывая, так как при быстром внесении её реакция протекает бурно. тина (примечание 2). Никотин прибавляют осторожно, стараясь тина (примечание 2). Никотин прибавляют осторожно, стараясь белого тонкого осадка. Диазотируют при температуре ниже 2°, быстро добавляя 80%-ный раствор нитрита натрия (2 моля) в воде при непрерывном перемешивании. Последние несколько миллилитров раствора нитрита натрия прибавляют осторожно до появления синего окрашивания йодкра,хмальной бумажки. К 1 мл анилина, растворенного в 3 мл эфира, осторожно (под тягой) по каплям прибавляют полученный охлажденный хлоран-гидрид фенилуксусной кислоты. К образовавшейся смеси приливают 5 мл 1 н. НС1 для удаления избытка анилина. Осадок, оставшийся после такой обработки,— часть анилида фенилуксусной кислоты, плохо растворимого в эфире. Осадок отделяют с помощью «микроотсоса», соединяют с эфирным раствором, отделенным от водного слоя, и промывают 2 мл воды. Избыток эфира удаляют, помещая пробирку на короткое время в горячую водяную баню (следить, чтобы поблизости не было огня!). По охлаждении оставшейся жидкости выпадает анилид фенилуксусной кислоты, который отделяют от раствора, перекристаллизовывают из водного этилового спирта, сушат и определяют температуру плавления. Для этого к смеси 0,5 г спирта и 3 мл пиридина (тяга!) постепенно при охлаждении прибавляют полученный хлорангидрид кислоты (около 1,2 г). Смесь нагревают в пробирке с хлоркальциевой трубкой на водяной бане в течение 30 мин. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и осторожно подкисляют 2 н. НС1. Полученный эфир (иногда в виде масла) перемешивают с 10 мл 1 н. раствора NaHC03, сушат на воздухе и определяют его температуру плавления. В случае необходимости проводят перекристаллизацию: tt-нитробензоаты перекристаллизовывают из петролейного эфира, а 3,5-динитробензоаты — из этилового спирта (иногда водного) или бензола. Одновременно в 12-литровую колбу, снабженную мешалкой, делительной воронкой и мощным, обращенным вниз холодильником с ледяной водой, помещают раствор 450 мл концентрированной серной кислоты в Зл воды. Мешалку пускают в ход и к кислоте прибавляют полученный выше раствор магнийорганического соединения. Посредством охлаждения извне температуру регулируют таким образом, чтобы смесь несколько нагрелась, но не кипела. После того, как прибавление магнийорганического соединения закончено, реакционную массу нагревают на водяной бане до тех пор, пока не прекратится отгонка пентана. Остаток в колбе охлаждают, отделяют слой дибутилового эфира, переносят его в 5-литровую колбу, соединенную с обращенным вниз холодильником, и нагревают голым пламенем до тех пор, пока не будет достигнута температура кипения дибутилового эфира (примечание 4). Оба отгона соединяют вместе, отделяют от небольшого количества воды, промывают дважды холодной концентрированной серной кислотой порциями по 125 мл и оставляют стоять ночь с безводным поташом. Поташ отфильтровывают, и н.-пентан дважды фракционируют с эффективной колонкой (высотою в 100см). Выход 270—290 г (50—53% теоретич.) продукта, кипящего при 35,5—36,5°. Получение 3-пиридилсульфамида В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 300 мл 25%-ного раствора аммиака, к которому при перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляют полученный ранее 3-пиридилсульфо-хлорид. Затем реакционную массу упаривают на водяной бане до загустения, охлаждают и экстрагируют метанолом. Спиртовой экстракт упаривают на водяной бане, остаток высушивают и растворяют в абсолютном эфире. После упаривания эфира получают 28,5 г амида в виде желтых игл; т. пл. 110—111°С (после перекристаллиза- 2. Получение смеси изомерных фенилпиридинов. В одно-горлую круглодонную колбу емкостью 3 л помещают 900 мл (884 г; 11,2 М) пиридина и при энергичном перемешивании медленно, в течение 2 часов, прибавляют полученный ранее раствор хлористого фенилдиазония (0,98 М) из воронки, охлаждаемой смесью льда и соли. К концу прибавления реакционная масса приобретает темную окраску. Далее смесь выдерживают на кипящей водяной бане 1 час с обратным холодильником, охлаждают, после чего осторожно при охлаждении и перемешивании обрабатывают 400 граммами твердого -едкого натра (см. примечание 1). Большую часть верхнего слоя, содержащего смесь изомерных фенилпиридинов и непрореагировавший пиридин, декантируют, а остальную часть отделяют на делительной воронке. Непрореагировавший пиридин отгоняют на водяной бане в вакууме от водоструйного насоса (т. кип. 35—40° при 28 мм) (см. примечание 2). Остаток перегоняют в вакууме от масляного или водоструйного насоса на коптящем пламени горелки с воздушным холодильником, собирая фракцию с т- кип. 120—130° при 5 мм или 145—185° при 17 мм. Выход смеси фенилпиридинов составляет 72,5 г, или 43,9%, считая на аналин (см. примечание 3). В круглодонную колбу на 500 мл помещают 50 мл раствора хлорида меди (I) в концентрированной соляной кислоте (приготовление см. с. 240) и охлаждают в бане со льдом. При этом образуется суспензия хлорида меди (I), к которой при перемешивании осторожно прибавляют полученный раствор соли диазония. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при периодическом помешивании. Затем колбу снабжают обратным холодильником и нагревают на слабо кипящей водяной бане до прекращения выделения азота Образовавшийся хлорбензол перегоняют с водяным паром (рис. 15) до отсутствия в дистилляте маслянистых капель. После чего дистиллят охлаждают до комнатной температуры и переносят в делительную воронку. Хлорбензол отделяют (нижний слой) и промывают последовательно разбавленным раствором гидроксида натрия и водой. Сушат по каплям прибавляют полученный охлажденный хлорангидрид прибавляют полученный раствор метил-С14-лития. Образовав- Для этого к смеси 0,5 г спирта и 3 мл пиридина (тяга!) постепенно при охлаждении прибавляют полученный хлораигидрид кислоты (около 1,2 г). Смесь нагревают в пробирке с хлоркальциевой трубкой на водяной бане в течение 30 мин. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и осторожно подкисляют 2 н. НС1. Полученный эфир (иногда в виде масла) перемешивают с 10 мл 1 н. раствора NaHC03, сушат на воздухе и определяют его температуру плавления. В случае необходимости проводят перекристаллизацию: д-нитробензоаты перекристаллизовывают из петролейного эфира, а 3,5-динитробензоаты — из этилового спирта (иногда водного) или бензола. Получение а-дитионафтоата тетраметиламмония. В 100 мл воды растворяют при 45° 14 г свежшерекристал-лизованного йодистого тетраметиламмония. Затем при перемешивании по каплям прибавляют полученный щелочной водный раствор а-дитионафтоата натрия и охлаждают. Выпавшие игольчатые красно-оранжевые кристаллы отфильтровывают, промывают водой, •высушивают на воздухе и лерекристаллизовывают из горячего этанола. Вещество имеет температуру плавления 185° (с разложением), растворимость при 21° ъ воде 5,52-10~2 моль[л, в этаноле — 4,50-10~2 моль/л. Выход 65% (от теоретического). В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой и двумя капельными воронками с противодавлением, помещают 100 г цинковой пыли и 300 мл диэтилового эфира. При энергичном 'перемешивании и охлаждении ледяной баней одновременно по каплям прибавляют полученный ранее эфирный раствор и 300 мл концентрированной соляной кислоты (d 1,19) в течение 4 ч, следя за тем, чтобы смесь не кипела. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают при 20 °С в течение 6 ч, фильтруют, отделяют эфирный слой. Водный раствор экстрагируют бензолом (3 раза по 100 мл). Объединяют эфирную и бензольные вытяжки, промывают 100 мл воды и сушат над MgS04. После отгонки растворителей на роторном вакуум-испарителе остаток возгоняют в вакууме (80°С при 3 мм рт. ст.). Выход 3-пентафторфенокситетра-фторфенола 21,5 г (88,5%); т. пл. 85,5—86,5 °С.  Производстве резиновой Производстве высокопрочных Препаративного получения Производстве взрывчатых Препаративного разделения Препаратов красителей Претерпевает циклизацию Претерпевает перегруппировку Претерпевают перегруппировки |
- |
Навигация