|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прибавления йодистого Получение пировиноградной кислоты. К раствору t моля молочной кислоты в воде прибавляют не более Vs моля уксуснокислой закиси железа и смесь охлаждают во льду. Затем постепенно прибавляют раствор перекиси водорода в количестве приблизительно вдвое меньшем, чем следует по теории. Не рекомендуется прибавлять большее количество окислителя, во избежание его действия на уже образовавшуюся пировиноградную кислоту. В -процессе окисления реакционную смесь необходимо все время охлаждать. К смеси прибавляют уксуснокислый феиилгидразия в количестве, эквивалентном взятой перекиси водорода, причем образуется желтый осадок фе- 4) После этого проводят испытчния на нелетучие кислоты, которые растворимы в воде и трудно экстрагируются из водного раствора эфиром. Для этого часть щелочного раствора подкисляют уксусной кислотой и испытывают на щавелевую кислоту прибавлением раствора хлористого кальция. Другую часть щелочного раствора тщательно нейтрализуют соляной кислотой и прибавляют раствор хлористого кальция для осаждения кислот, кальциевые соли которых трудно растворимы. Если даже при кипячении не выделяется осадка, прибавляют к отдельным пробам хлористый барий, хлористый кадмий и другие реактивы; кроме того, к части щелочного раствора, нейтрализованного азотной кислотой, прибавляют уксуснокислый свинец, чтобы попытаться выделить свинцовую соль кислоты. Если при этих испытаниях выделяется осадок, определяют природу содержащегося в нем остатка кислоты и, по возможности, выделяют эту кислоту в чистом виде. В трехгорлую колбу на шлифах емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 18,5 г (0,27 М) солянокислого гидрок-силашша и 100 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают до кипения при перемешивании и к ней постепенно из капельной воронки в течение двух часов (см. примечание 5) прибавляют уксуснокислый раствор 2-этилглутарового альдегида, полученного омылением 2-н. бутокси-5-этил-3,4-дигид-ро-1,2-пирана, как описано выше. По окончании прибавления реакционную массу нагревают еще в течение 15 минут, а затем охлаждают и перегоняют с водяным паром до объема дистиллята около 200 мл (см. примечание 6). Остаток в колбе охлаждают и при охлаждении сильно подщелачивают едким натром. Щелочную реакционную массу перегоняют до объема дистиллята около 30 мл. Дистиллят обрабатывают твердым едким натром (около 60 г), отделяют органический слой, высушивают вначале получасовым стоянием с едким натром, а затем кипячением с плавленым едким кали (1:5). В результате перегонки получают 12 г (выход 42% от теоретического) 3-этилпиридина с т. кип. 91—92765 мм или 164—166С/750 мм', пг°~-1,5002; rf.i20— 0,9403; т. пл. пикрата 127,8—128,3° Получение маинозы из маннита. 3 кг мандата нагревают до 40—45° с 20 л воды и 10 л азотной кислоты уд. веса 1,41. После наступления реакции, начинающейся через 4—5 час., через каждые 20 мин. берут пробу раствора, нейтрализуют и прибавляют уксуснокислый фенилгидразин; как только начинается выделение трудно растворимого гидразона, что обычно происходит через 5—6 час., нагревание прекращают, реакционную смесь охлаждают льдом до 25°, добавляют кристаллической соды до слабощелочной реакции и подкисляют уксусной кислотой. Затем раствор осаждают 1 кг фенилгцдразина, растворенного в разбавлешюй уксусной кислоте, и перекристаллизовывают выделившийся гидразон из воды. Выход 10% от взятого маннита. М а и и о з а получается при кипячении гидра-зона с концентрированной соляной кислотой 17в. Установление строения изокротоновой кислоты. Ч г изокротоновой кислоты растворяют в 20 г воды и в течение часа обрабатывают озоном. Образующийся при этом в большом количестве ацстальдегид отгоняют в вакууме, а к остающейся жидкости прибавляют уксуснокислый фенилгидразин. Выделяется желтый кристалли- • ческий осадок, который уже без перекристаллизации показывает точку плавления фенилгидразона глиоксалевой кислоты (144°). Выход количественный. Реакция полностью отвечает уравнению: щей серной кислоты). По охлаждении жидкость разбавляют льдом и вливают при „омешивании в раствор 2750 г кристаллической соды. Слабощелочной раствор сильно упаривают; маточный раствор после выделения выпавшей при этом глауберовой соли снова концентрируют. Этот раствор смешивают с раствором 500 г едкого кали в 1000 см3 лоды, насыщенным сероводородом, и смесь нагревают на водяной бане. Реакция начинается при 30° и скоро заканчивается. Образующиеся при этом газы пропускают через две промывные склянки; в первой находится концентрированный раствор 50 г едкого кали, во второй — раствор 350 г едкого кали в 750 см3 воды. В первой поглощается сероводород, во второй—•метшгаеркаптан, в то время как побочно образовавшийся метилсульфид плавает на поверхности или улетучивается. К щелочному раствору прибавляют уксуснокислый свинец до тех пор, пока не прекратится выпадение черного сернистого свинца. Жидкость фильтруют и к фильтрату по каплям припивают концентрированную соляную кислоту. Выделяющийся меркаптан конденсируют в охлаждающей смеси, сушат поташом и ректифицируют. Темп. кип. 5,8J. Выход 200 г. Получение пировиноградной кислоты. К раствору 1 моля молочной кислоты в воде прибавляют не более % моля уксуснокислой закиси железа и смесь охлаждают во льду. Затем постепенно прибавляют раствор перекиси водорода в количестве приблизительно вдвое меньшем, чем следует по теории. Не рекомендуется прибавлять большее количество окислителя, во избежание его действия на уже образовавшуюся пировиноградную кислоту. В -процессе окисления реакционную смесь необходимо все время охлаждать. К смеси прибавляют уксуснокислый фенилгидразин в количестве, эквивалентном взятой перекиси водорода, причем образуется желтый осадок фе- 4) После этого проводят испытчния на нелетучие кислоты, которые растворимы в воде и трудно экстрагируются из водного раствора эфиром. Для этого часть щелочного раствора подкисляют уксусной кислотой и испытывают на щавелевую кислоту прибавлением раствора хлористого кальция. Другую часть щелочного раствора тщательно нейтрализуют соляной кислотой и прибавляют раствор хлористого кальция для осаждения кислот, кальциевые соли которых трудно растворимы. Если даже при кипячении не выделяется осадка, прибавляют к отдельным пробам хлористый барий, хлористый кадмий и другие реактивы; кроме того, к части щелочного раствора, нейтрализованного азотной кислотой, прибавляют уксуснокислый свинец, чтобы попытаться выделить свинцовую соль кислоты. Если при этих испытаниях выделяется осадок, определяют природу содержащегося в нем остатка кислоты и, по возможности, выделяют эту кислоту в чистом виде. Получение пировиноградной кислоты. К раствору 1 моля молочной кислоты в воде прибавляют не более % моля уксуснокислой закиси железа и смесь охлаждают во льду. Затем постепенно прибавляют раствор перекиси водорода в количестве приблизительно вдвое меньшем, чем следует по теории. Не рекомендуется прибавлять большее количество окислителя, во избежание его действия на уже образовавпгуюся пировиноградную кислоту. В -процессе окисления реакционную смесь необходимо все время охлаждать. К смеси прибавляют уксуснокислый фенилгидразия в количестве, эквивалентном взятой перекиси водорода, причем образуется желтый осадок фе- 4) После этого проводят испыпния на нелетучие кислоты, которые растворимы в воде и трудно экстрагируются из водного раствора эфиром. Для этого часть щелочного раствора подкисляют уксусной кислотой и испытывают на щавелевую кислоту прибавлением раствора хлористого кальция. Другую часть щелочного раствора тщательно нейтрализуют соляной кислотой и прибавляют раствор хлористого кальция для осаждения кислот, кальциевые соли которых трудно растворимы. Если даже при кипячении не выделяется осадка, прибавляют к отдельным пробам хлористый барий, хлористый кадмий и другие реактивы; кроме того, к части щелочного раствора, нейтрализованного азотной кислотой, прибавляют уксуснокислый свинец, чтобы попытаться выделить свинцовую соль кислоты. Если при этих испытаниях выделяется осадок, определяют природу содержащегося в нем остатка кислоты и, по возможности, выделяют эту кислоту в чистом виде. время периода индукции, к раствору было добавлено 0,1 мл 10% раствора йодистого калия. Через час после прибавления этого раствора поляро-грамма была снята вторично. Оказалось, что волны при —0,2 и —1,0 в уменьшились на 60—80%. На полярограмме, снятой через 3 часа после прибавления йодистого калия, эти волны полностью исчезли 1. 1 Здесь следует отметить, что автору настоящей монографии, несмотря на все его попытки, не удалось повторить этот опыт ни со смесью заведомых алкилышх перекисей, ни с конденсатом, полученным при холоднопламенном окислении пропана. После прибавления йодистого калия и выделения иода полярографирование становится практически невозможным. а выделяющийся после прибавления йодистого калия иод титруют гипосульфитом: хлором или бромом, так как для этой цели имеются более совершенные методы. С другой стороны, этот метод вполне пригоден для получения ароматических иодзамещенных путем прибавления йодистого натрия к раствору соли диазония, содержащему избыток минеральной кислоты. 3. До прибавления йодистого калия раствор следует охладить, чтобы избежать выделения йодистого водорода и образования иода. После прибавления 1,6-гександиола смесь вполне можно нагревать, так как йодистый водород вступает в реакцию тотчас же по мере своего образования. И. Восстановление можно проводить в той же колбе, в которой проводилось озонирование, или же можно перенести реакционную смесь в коническую колбу либо в стакан. Йодистый натрий и уксусную кислоту следует прибавлять одновременно. Реакция перекисей с ионом иода экзотермична. Во время прибавления йодистого натрия и уксусной кислоты температуру реакционной смеси следует поддерживать ниже —20°, а затем смеси дают медленно нагреться до комнатной температуры. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, вносят 167,2 г (1 М) карбазола, 335 мл ацетона (см. примечание 1) и 60 г (1,5 М) порошкообразного едкого натра (см. примечание 2). Содержимое колбы нагревают на водяной бане до 35° и при работающей мешалке в колбу постепенно, из капельной воронки, прибавляют 93,4 мл (213 г; 1,5 М) йодистого метила (см. примечание 3). После прибавления йодистого метила температуру повышают до кипения реакционной массы и нагревание продолжают в течение 1,5—2 часов (см. примечание 4). По окончании реакции продукт реакции осаждают водой, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают при температуре 50—60°. Сухое вещество перекри-сталлизовывают из этанола. 2. Следует избегать более быстрого прибавления- йодистого калия, так как в этом случае образуется загрязненный продукт. а выделяющийся после прибавления йодистого калия иод титруют гипо- Перекиси и Н202 реагируют не сразу. Гидроперекиси, наоборот, выделяют иод немедленно. Таким образом если имеется смесь перекиси, гидроперекиси и Н202, причем перекись отличается относительной стойкостью, то по Кловеру и Гаутону122 можно определить содержание гидроперекиси титрованием иода, выделившегося в момент прибавления раствора йодистого калия. Раствор не должен содержать свободной минеральной кислоты. Лучше избегать избытка йодистого калия. Необходимо также провести предварительный опыт для уточнения времени действия йодистого калия на перекись с момента прибавления йодистого калия до конца титрования. 100 мл абсолютного эфира и через широкую воронку прибавляют г (0,35 моль) мелконарезанного лития ( литий, предварительно очищенный от окисной пленки, взвешивают в бюксе, затем режут небольшие кусочки и каждый кусочек, завернув в полиэтиленовую пленку, разбивают молотком в тонкие пластинки толщиной 2-3 м ст , а затем вынув полученную пластину из полиэтилена, режут тонкими полосками во встречном токе аргона в колбу с эфиром)., начала реакции добавляют 1-3 мл йодистого метила, а затем по каплям прибавляют раствор 23 г (0,16 моль) йодистого метила в 7: абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы реакционная смесь равномерно кипела. По окончании прибавления йодистого метила реакционную смесь кипятят при перемешивании еще 1 час, затем охлаждают до комнатной температуры и дают отстояться. От осаль полученный раствор метиллития отделяют ити центрифугирование или передавливанием аргоном в сосуд Шленка с фильтрованием через стекловату. Для определения нормальности потученного раствора метиллития применяют метод двойного титрования с хлороформом (1 мл СНС1з в 30 мл абсолютного эфира, гидролиз ч 5 минут, аналогично титрованию бутиллития, см. синтез бутиллит По предлагаемой методике получают метиллитий с концентрацией 0,6-0,7 N. Выход метиллития 96%.  Препаративного получения Производстве взрывчатых Препаративного разделения Препаратов красителей Претерпевает циклизацию Претерпевает перегруппировку Претерпевают перегруппировки Претерпевают замыкание Превышает температуру |
- |
Навигация