|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прибавления диазораствора К эфирному раствору 0,4 моля 4-трихлорсилилстирола (см. стр. 123) при энергичном перемешивании и охлаждении прибавляют 1,3 моля бромистого метилмагния. После прибавления бромистого метилмагния осторожно вносят в реакционную смесь дробленый лед и затем добавляют 5%-ную соляную кислоту до образования двух прозрачных слоев. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокислым натрием и перегоняют, применяя колонку Вигре высотой 45 см. Получают 38 г 4-триметилсилилстирола; выход составляет 54% от теорет. [378]. Если амин не обладает большой реакционной способностью по отношению к бромистому циану, то, вероятно, он не будет быстро реагировать и с бромистым алкилом. В случае таких аминов наиболее простой способ работы будет заключаться в смешении амина и бромистого циана в подходящем растворителе и последующем нагревании смеси в течение требуемого времени. Постепенного прибавления бромистого циана к амину следует избегать, если это не вызывается какими-либо особыми обстоятельствами, как, например, желанием расщепить амин в присутствии тиоэфирпой группы или осуществить реакцию только одной из двух аминных функциональных групп, присутствующих в молекуле. 7. По этой же методике можно синтезировать и другие алкил-ацетилены, исходя из первичных бромистых алкилов. При получении н-пропилацетилена продолжительность прибавления бромистого н-пропила должна равняться 45—60 мин., причем выход получается более низким (40—50%), что объясняется увлечением вещества вместе с аммиаком, если только не применять холодильник с сухим льдом (т. кип. 39—40°; tiff 1,3850). н-Амилацетилен (т. кип. 98°; пв 1,4088) и изоамилацетилен (т. кип. 91—92°; п™ 1,4060) можно синтезировать по этой же методике с выходом, равным 70—80%. Продолжительность прибавления галогенида составляет 1,5—2,0 часа. н-Гексилацетилен [т. кип. 76—77° (150 мм); пЬ° 1,4157] получается с выходом 65%, если применить избыток ацетиленида натрия, равный 1 молю. Галогенид прибавляют в течение 1 часа, и смесь перемешивают дополнительно в продолжение еще 3 час., прежде чем подвергать ее гидролизу. В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, запертым хлор-кальциевой трубкой, помещают 150 г (6,2 гр.-ат.) магниевой стружки. К последней добавляют небольшой кристаллик иода (примечание 1) и около 100 мл смеси, состоящей из 822 г (6 мол.) бромистого н.-бутила (стр. 119) и 2 л абсолютного этилового эфира. Немедленно, после того как начнется реакция, приливают 350 мл абсолютного эфира и постепенно прибавляют остаток раствора н.-бромистого бутила с такой скоростью, чтобы смесь все время кипела. Продолжительность прибавления бромистого н.-бутила (около РД-час.) можно сократить, охлаждая колбу снаружи. Как только в колбе будет достаточное количество жидкости, начинают перемешивание. 5. Описанная методика применялась авторами синтеза для получения перечисленных в таблице фтористых алкилов. Особое внимание следует обратить на температуру кипения исходного бромистого алкила; как правило, температуру бани следует поддерживать примерно при температуре кипения бромистого алкила, причем минимальная температура (в случае бромистого к-алкила) составляет около 140—150°. Для бромидов с более высокой температурой кипения температуру бани поддерживают при 190°. Во всех случаях после прибавления бромистого алкила бане дают охладиться па 10—20° ниже первоначальной температуры реакции и через прибор пропускают медленный ток воздуха; перегоняющиеся фтористый алкил и этиленгликоль собирают и для удаления последнего смесь промывают водой. 2. Если вместо суспензии применять раствор, то во время прибавления бромистого алюминия может образоваться гель, что вызовет затруднения в работе. жительность прибавления бромистого н.-бутила (около НД-час.) жительность прибавления бромистого н.-бутила (около РД-час.) 1. При уменьшении скорости перемешивания во время прибавления бромистого этила к гидразии-гидрату выход этилгидразина может понизиться до 40%. 2. Ксли вместо суспензии применять раствор, то во время прибавления бромистого алюминия может образоваться гель, что вызовет затруднения в работе. Способ 11. раствор соли диазония, полученный диазотированием 28 г анилина в смеси 80 см3 разбавленной соляной -кислоты и 100 см3 воды, прибавляют к суспензии 160 г кристаллического сернвстокислого натрия и 24. г безводного углекислого натрия приблизительно в 100 см3 воды. Во •время прибавления диазораствора смесь следует перемешивать. Образовавшийся диазосульфонат выделяется в виде объемистого оранжевого осадка. По окончании выделения сульфоната смесь нагревают до 30° и насыщают сернистым газом. После этого раствор нагревают приблизительно до 70° и фильтруют. При прибавлении к фильтрату 200 см3 концентрированной соляной кислоты выделяется солянокислый фенилгидразнн, который на следующий день отделяют *8. кислоты, 1 л воды и добавляют такое количество льда, чтобы объем реакционной смеси достиг 3 л; смесь диа-зотируют обычным дутом концентриропанным водным раствором 140 г нитрита натрия. Для прибавления четырех таких порций ледяного диазораствора к рдствору мышьяковистой соли требуется не менее 3 час., причем температуру реакционной смеси поддерживают при 15°. Во время прибавления диазораствора следует избегать сильного вспенивания, регулируя скорость перемешивания; если вспенивание слишком усиливается, рекомендуется добавить около 10 мл бензола. К щелочному раствору а-пафтола прибавляют 1 кг измельченного льда, пускают в ход мешалку и приливают из Делительной воронки диазораствор; конец трубки делительной воронки должен находиться под поверхностью жидкости. Во время приливания необходимо равномерное и энергичное перемешивание (примечание 3); длительность прибавления диазораствора — около 10 мин. Температура смеси должна быть не выше 10°; в случае необходимости прибавляют еще некоторое количество льда. После прибавления диазораствора перемешивание продолжают еще полчаса, после -чего -смесь оставляют стоять 3 часа при 7—10° (при-•^ечание 4). Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 1 л воды и возможно лучше отжимают. 3. Размешивание должно быть равномерным и энергичным в течение всего времени прибавления диазораствора к раствору а-наф-тола; в противном случае осадок собирается в виде смолистых шариков. При соблюдении указанных условий осадок образуется в виде мелкого красного порошка; он не смолист и легко фильтруется. Для эффективного перемешивания нужен несколько более мощный мотор, чем применяемые обычно. Получение 4-толунитрила. В трехгорлую .колбу емкостью 10 л, снабженную рамной мешалкой, термометром и капельной воронкой и помещенную в охлаждающую баню, загружают 2,05 л раствора цианида меди (I). К охлажденному до 0° раствору при энергичном перемешивании добавляют 500мл толуола, затем постепенно за 30 минут прибавляют из капельной воронки холодный раствор диазония. После прибавления диазораствора температуру смеси поддерживают еще 30 минут при —5 —0°, после чего ей дают подняться до комнатной, на что обычно требуется около 2 часов. Реакционную массу напревают до 50° пропусканием пара в колбу и дают ей охладиться до комнатной температуры. Отстоявшийся органический слой отделяют, переносят в колбу емкостью 2 л и перегоняют с водяным паром для отделения от смолы и неорганических солей. Полученный после разгонки дистиллата раствор 4-толунитрила в толуоле сушат хлористым кальцием и отгоняют толуол. Остаток (195 мл) загружают в колбу Кляйзена емкостью 250 мл и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 92—93°/5—8 мм. мечание 3); длительность прибавления диазораствора — около прибавления диазораствора перемешивание продолжают еще пол- течение всего времени прибавления диазораствора к раствору «-наф- мечание 3); длительность прибавления диазораствора — около прибавления диазораствора перемешивание продолжают еще пол- течение всего времени прибавления диазораствора к раствору «-наф-  Производстве вискозной Производство ароматических Предварительного отделения Преподавателей химических Перпендикулярных направлениях Претерпевают дальнейшие Претерпевают расщепление Превышает прочность Перпендикулярны плоскости |
- |
Навигация