|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прибавления хлористого 1. Капельную воронку следует предпочесть обычной делительной, так как скорость прибавления хлорангидрида фумаро-вой кислоты имеет большое значение. 1. Очень существенно, чтобы во время прибавления хлорангидрида адипиновой кислоты реакционная смесь оставалась холодной, иначе может произойти заметное осмоление и продукт получится окрашенным. следует соединить с мотором путем жесткого крепления, так как во время прибавления хлорангидрида щавелевой кислоты реакционная смесь становится очень густой. 2,2-Диметил-4-тетрагидропиранилхлорметилкетон. В литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают высушенный эфирный раствор диазометана, полученный из 41,2 г (0,4 моля) N-нитрозометилмочевины (прим. 1). Колбу охлаждают смесью льда с солью и при перемешивании прикапывают 17,6 г (0,1 моля) хлорангидрида 2,2-диметилтетрагидропи-ран-4-карбоновой кислоты (прим. 2) в 100 мл абсолютногц эфира, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале — 5—0° (прим. 3). После прибавления хлорангидрида реакционную смесь перемешивают при комнатной тедо-пературе в течение часа, затем смесь охлаждают до —5°, прикапывают 100 мл соляной кислоты, так, чтобы темщра- пературе, в нее помещаю; 600 г (2,0 моля) 33%-ной серной кислоты, 20 г (0,05 моля) хо_рошо измельченного хлорангадрида нафтадип-1,5-дисульфокислогы 1 и 100 г (1,5 грамматома) амальгамированной цинковой пыли (примечания 2 и 3). Амальгамированную цинковую пыль прибавляют в течение 2 — 5 мин. непосредственно после прибавления хлорангидрида нафталин-1,5-дисульфокнслоты. Смесь нагревают до кипения, поддерживают эту температуру в течение 6 час., а затем оставляют ее и течение ночи охлаждаться без перемешивания (примечание 4). во время прибавления хлорангидрида щавелевой кислоты реак- Важно, чтобы в реакции хлорангидридов с кадмийорганиче-скими соединениями был применен надлежащий растворитель [19]. Получение реактива Гриньяра и его реакция с хлористым кадмием проводятся в эфире; однако целесоообразно до прибавления хлорангидрида заменить эфир на бензол [19, 46]. Применение бензола в последующих стадиях реакции имеет ряд преимуществ [19]. Во-первых, в этом случае является менее вероятным, что осадок, образующийся в реакционной смеси после прибавления хлорангидрида, станет настолько густым, что будет затруднено перемешивание. Во-вторых, побочная реакция между кадмий-органическим соединением и хлорангидридом или получившимся кетоном, приводящая к образованию енолята металла, протекает в бензоле менее быстро, чем в эфире. пературс, в нее помещаю! 600 г (2,0 моля) 33%-ной серной кислоты, 20 г (О,OS моля) хорошо измельченного хлорангндрида нафталип-1,5-дисульфокисдош 1 и 100 г (1,5 грамматома) амальгамированной цинковой пыли (примечания 2 и 3). Амальгамированную цинковую пыль прибавляют в течение 2— 5 мин. непосредственно после прибавления хлорангидрида нафталин-1,5-дисульфокнслоты. Смесь нагревают до кипения, поддерживают эту температуру в течение 6 час., а затем оставляют ее и течение ночи охлаждаться без перемешивания (примечание 4). комнатной температуры. Получают гомогенный раствор пер-эризопропилата калия. Газовводную трубку заменяют капельной юнкой и прибавляют по каплям при перемешивании и охлажден л водой, 12,9 г (0,16 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, адерживая температуру реакционной смеси 23—25 °С. По окончи прибавления хлорангидрида колбу соединяют с нисходящим. юдильником и охлаждаемыми ловушками и в вакууме при 2,2-Диметил-4-тетрагидропиранилхлорметилкетон. В литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают высушенный эфирный раствор диазометана, полученный из 41,2 г (0,4 моля) N-нитрозометилмочевины (прим. 1). Колбу охлаждают смесью льда с солью и при перемешивании прикапывают 17,6 г (0,1 моля) хлорангидрида 2,2-димегилтетрагидропи-ран-4-карбоновой кислоты (прим. 2) в 100 мл абсолютного, эфира, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале — 5—0° (прим. 3). После прибавления хлорангидрида реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем смесь охлаждают до —0°, прикапывают 100 мл соляной кислоты, так, чтобы темщра- 3-Бромдифенил. К раствору 340 г (2,0 моля) 2-аминодифенила в 750 мл пиридина при охлаждении и перемешивании приливают 236 г (3,0 моля, 214 мл) хлористого ацетила, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси была равна 10 — 15°. Через час после прибавления хлористого ацетила реакционную смесь выливают в 1 л концентрированной соляной кислоты, смешанной со льдом, отфильтровывают продукт реакции, промывают водой и сушат; получают 2-ацетоаминодифенил с выходом 95% от теорет. После перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты 2-ацет-аминодифенил имеет т. пл. 118 — 119°. ля) сублимированного хлористого алюминия, поддерживая температуру реакционной смеси ниже 0°. Более высокая температура и большая продолжительность прибавления благоприятствуют изомеризации в аналоги м- и n-терфенила. По окончании прибавления хлористого алюминия перемешивают еще в течение 2 час. Затем выливают реакционную смесь в смесь льда и соляной кислоты, отделяют органический слой, прибавляют равный объем воды и прибавлением раствора соды доводят смесь до почти нейтральной реакции. Отгоняют дихлорэтан с водяным паром, оставшееся масло растворяют в эфире, промывают водой и фильтруют. Фильтрат упаривают до объема, равного 300 мл и дают кристаллизоваться. Кристаллы промывают эфб-ром. Получают 89 г 4-ацетил-о-терфенила с т. пл. 93,5 — 94,0°. Концентрированием маточного раствора до 150 мл и охлаждением получают еще 12,3 г 4-ацетил-о-терфенила с т. пл. 92,5 — 93,5°; общий выход равен 101,3 г или 62,2% от теорет. [97]. 2. К смеси из 1630 г (12,25 моля) хлористого алюминия и 2570 г (17,5 моля) 1,4-дихлорбензола при 70° приливают при перемешивании в течение 20 мин. 480 г (6,13 моля) хлористого ацетила; 1,4-дихлорбензол предварительно высушивают перегонкой при атмосферном давлении. После прибавления хлористого ацетила температуру реакционной смеси повышают до 100° и нагревают, не прекращая перемешивания, еще 3 часа или до тех пор, пока выделение хлористого водорода станет слабым. Реакционную смесь охлаждают до 75°, медленно выливают при перемешивании на 20 кг льда, к которому прибавлено 3 л концентрированной соляной кислоты, и оставляют на ночь. Затем органический слой растворяют в 3 л четыреххлористого углерода и раствор несколько раз промывают холодной водой. Влажный четыреххлористый углерод и избыток 1,4-дихлорбензола (9,5 моля) отгоняют при атмосферном давлении; перегонку ведут до тех пор, [пока температура паров не повысится до 175 . Дают остатку остыть до 100° и перегоняют в вакууме, применяя колонку 2 х 20 см с насадкой из спиралей. Получают 772 г 2,5-дихлорацетофенона с т. кип. 106° (5 мм); п^ 1,5600; выход составляет 67% от теорет. [176]. После прибавления хлористого цинка температуру бани повышают до 210° (термометр в масле) и продолжают нагревать до тех пор, пока масса не станет совершенно твердой. По охлаждении удаляют расплав из тигля при помощи ножа (или какого-нибудь острого инструмента), тщательно измельчают и кипятят минут 10 со смесью 50 мл воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты. При этом растворяются окись и хлорокись цинка и не вступившие в реакцию исходные продукты. Остающийся в осадке флуоресцеин отфильтровывают, промывают водой до исчезновения кислой реакции и сушат в сушильном шкафу. 100 мл сухого бензола (легко воспламеняется, пары его ядовиты; правила работы см. стр. 260), 25 г дифенила (синтез CM.I П., 165) и 37 г А1С1з (А1С13 дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269). Помещают колбу в баню со льдом и перемешивают в течение 10 мин. Затем в течение 20 мин добавляют в охлажденную смесь из капельной воронки 22 г (19,5 мл) хлористого ацетила (легко летуч, ядовит; правила работы см. стр. 259). По окончании прибавления хлористого ацетила перемешивают реакционную смесь при охлаждении в течение 2 ч и оставляют на ночь. После этого выливают содержимое колбы в стакан с 75 г толченого льда и при перемешивании добавляют 25 мл концентрированной НС1. Реакционную колбу ополаскивают небольшим количеством бензола. Затем содержимое стакана со значительным количеством осадка переносят в круглодонную колбу и нагревают с обратным холодильником при периодическом перемешивании в течение 15 мин. Нагревание прекращают и, энергично встряхивая колбу, охлаждают ее холодной водой. Желтый осадок, отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают на воздухе. От фильтрата отделяют бензольный слой, промывают его двумя порциями воды и отгоняют при атмосферном давлении бензол из колбы Кляйзена. Когда большая часть бензола (около 2/3) отогнана, добавляют в колбу отделенный ранее желтый осадок и перегоняют в вакууме водоструйного насоса до полного удаления бензола. Остаток перегоняют с воздушным холодильником в вакууме масляного насоса (рис. 5 в Приложении I). Первая фракция с т. кип. до 120 °С при 2 мм рт. ст. представляет собой ацетофе-нон, вторая фракция с т. кип. 120—175 °С при 2 мм рт. ст., которая частично закристаллизовывается, является неочищенным л-ацетил-дифенилом (18—20 г). Последний очищают перекристаллизацией из 125—150 мл 95%-ного этанола. При этом нерастворимый в горячем этаноле осадок отфильтровывают и отбрасывают, выпадаю* щие при охлаждении до 0°С кристаллы гс-ацетилдифе«ила отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодного этанола и высушивают на воздухе. Выход около 16 г (50%, от теоретического); т, пл. 121 — 122°С. Получение ш-хлор-о- и р-метоксиацетофенона. Анизол (1 моль) смешивают с хлорацетилхлоридом (несколько больше, чем 1 моль), омесь разбавляют трехкратным объемом сероуглерода и осторожно прибавляют к ней порошкообразный хлористый алюминий (1 моль). Во избежание отшепле-ния метильлой группы необходимо следить, чтобы реакционная смесь не разогревалась во .время .прибавления хлористого алюминия, для чего колбу охлаждают. Через 3 часа сероуглерод сливают и остаток разлагают прибавлением льда и разбавленной соляной кислоты. Продукт реакции извлекают эфиром, эфирную вытяжку 'промывают водным раствором едкого натра, высушивают и отгоняют растворитель. Находящийся в остатке <о-хлор-р-ме-токсиацетофенон перекристалдизовьгвают из спирта н 'Получают вещество^ с темп. пл. 102°. Маточник от перекристаллизации содержит небольшое количество о-изо'мера, который выделяют и несколько раз перекристаллизо-вывают. щ-Хлор-о-метоксиацетофенон кристаллизуется в виде больших, напоминающих то форме алмаз, пластинок, щлавящихся при 69° 72, Дифенил и его производные можно также получить прибавлением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному с некоторый количеством безводного хлористого алюминия60. Таким образом при взаимодействии хлористого фенилдиазония с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а- и .Р-фенилнафталинов. Этот способ был использован также для получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алюминия 2. На присутствие серной кислоты: водный раствор кислоты не должен изменяться от прибавления* хлористого бария. Обычно при получении п-оксикетона 1 моль сложного эфира растворяют примерно в пятикратном по весу количестве сухого нитробензола и добавляют небольшими порциями 1,2 — 1,3 моля хлористого алюминия. Скорость прибавления хлористого алюминия регулируют в зависимо: сти от интенсивности разогревания реакционной смеси. По окончании прибавления хлористого алюминия смесб нитробензол (примеры, отмеченные буквами „л" и „е"). Техника проведения реакции в основном та же, что а описанная в синтезе I; однако в данном случае требуется гшергичииг nepL-ML-iiiKiiiJHHe ли время прибавления хлористого алюминия отдельными порциями при охлаждении (хорошие результаты дает применение лротюлочной мешалки описанной Хершбергом [112]). Описан также превосходный метод медленного введения АЮ;( с полной защитой от влаги воздуха [ИЗ]. Хлоригть'й алюмщ-шй помещают к коническую колбу, присоединенную к одному из отверстий трехгорлой колбы с помощью отрезка широкой каучуковой трубки. Периодическое доб^нлеше хлористого алюминия осуществляется подниманием конической колбы, причем она может битт, в любое время отсоединена от системы посредством сгибания каучуковой трубки. Имеется ряд указаний, что хлорокись фосфора, образующаяся при получении хлоргпи'идрида кислоты, мешает реакции циклизации с хлористым алюминием. Так, например, при циклизации к,-[-дифенилмасляной кислоты 94% -кого выхода кетона удалось добиться лишь после удаления летучих фосфорных соединений из реакционной смеси; в противном случае пыход составлял только 77% [1HJ- При удалении хлорокиси фосфора в вакууме до прибавления хлористого алюминия и семи случаях циклизации были достигнуты выходы 85"/ [, и выше. Не представ ля стси возможным указать такие условия, которые были бы применимы во всех случаях. Описываемая ниже циклизация яд-дк-фепилмасляной кислоты характеризует общий ход проведения реакции. Наиболее важным моментом синтеза янляетсн прибавление хлористого алюминия; оптимальней продолжительность и температура реакции 1;ри этом могут быть различны для каждою отдельного случая.  Производстве взрывчатых Препаративного разделения Препаратов красителей Претерпевает циклизацию Претерпевает перегруппировку Претерпевают перегруппировки Претерпевают замыкание Превышает температуру Превышающих температуры |
- |
Навигация