Термины, связанные с цементом. Прибавления небольшого

Главная --> Справочник терминов

Прибавления небольшого Восстановление проводят в водной или спиртовой среде Органическое соединение может находиться в растворе или в виде суспензии В некоторых счучаях хо рошие результаты получаются при применении эмульгирующих средств [33] или органических растворителей, смешивающихся с водой или спиртом, наилучшие результаты получатся с пиридином и пиперидином [34] К смеси постепенно добавляют намельченную амальгаму в количестве, превышающем теоретическое па 25— 50% Больший избыток амальгамы, как правичо, не повышает выхода, а лишь увеличивает время протекания реакции. На выход не влияет также «возраст» и величина зерен амальгамы Однако измельченная до порошка она действует слишком энергично Посчедова-тслыюсть прибавления компонентов не изменяет хода и результатов процесса [35] В простейших случаях реакцию можно проводить в стеклянной точстостенной бу тили с пришлифованной пробкой, встряхивая смесь вручную ичи механически [36], что очень удобно, особенно при применении жидкой амальгамы [37] Оригинальный прибор служащий дчя электролитического но лечения амальгамы, в котором после этою непосредственно можно восстанавливать органическое соединение, сконструирован Кнунянцем и Вязанкииым [38]. Прибор представляет собой сочетание электролизера для получения амальгам с реакционным сосудом, в котором получающиеся амальгамы взаимодействуют с реакционной смесью (рис 2) * Поверхность ртутного катода равна 1,80 дм2, поверхность амальгамы в реак

Со временем способ восстановления, предложенный Буво и Благгом, был видоизменен Известно, что при восстановлении многих соединений очередность прибавления компонентов ис влияет па выход Изменение порядка проведения реакции, а именно прибйвчение спиртового раствора эфира к натрию, очень удобно и т.ает возможность одновременно увеличить первоначальную скорость реакции, что может повлиять на результаты процесса [100] В этиловом спирте вследствие его низкой температуры кипения восстановление протекает слишком медленно, что обусловливает малые выходы Этичовый спирт можно заменить высшими спиртами, включая амиловый. Б последнем случае удаление воды из растворителя достигается путем азеотропной пере-гопки [Ш1] Доказано также, что восстановление масел можно проводить в моноэтиловом эфире гликоля при комнатной температуре [102]. Примером, иллюстрирую щим происходящие изменения, может служить способ получения гликолей Эфир, растворенный в бутиловом спирте, прибавляют к натрию при температуре 70°. Затем в течение 20 мин. температуру поддерживают в пределах 140—150е После охлаждения до 90° приба-вчяют воду и вновь нагревают в течение 20 мни с целью гидролиза непрореагировавшего эфира Перед реакцией бутиловый спирт обезвоживают натрием. Образовавшийся едкнй натр удаляют, добавляя стехио-метрическое количество бутилацетата, и нагревают до полной дегидратации. После отделения фильтрованием ацетата натрия бутиловый спирт (немного щелочной)

Во многих случаях в реактор вначале загружают иитросоединеиие с раствором электролита, а чатем добавляют железные опилки несколькими большими порциями с непродолжительными интервалами между загрузками во избежание прекращения дальнейшего разогревания смеси Иногда последовательность и способ прибавления компонентов могут влиять иа выход продукта Так, при восстановлении 4-нитрофеиола лучшие выходы получаются в том случае, когда железо и нитрофенол попеременно прибавляют небольшими порциями к раствору хлористого натрия, при всех других способах смешения компонентов выходы значительно ниже [95]

Перемешивание. Реакцию сульфирования проводят, как правило, при перемешивании. Использование эффективных мешалок позволяет ускорить гетерофазные процессы сульфирования. Для жидких реакционных масс (сульфирование бензола, толуола) применяются пропеллерные мешалки, для масс средней вязкости (сульфирование нафталина) — якорные мешалки. Твердые исходные продукты, если их вводят нерасплавленными, должны быть хорошо измельчены, чтобы реакция протекала с одинаковой скоростью с каждой частью прибавляемого сульфируемого вещества. Порядок прибавления компонентов может быть различным в зависимости от целей и условий сульфирования.

Порядок прибавления компонентов реакционной смеси может

20. Действием гремучей ртути на бензол в присутствии возо-гнанного треххлористого алюминия129. Порядок прибавления компонентов при проведении этой реакции небезразличен. Тонко измельченный треххлористый алюминий суспендируют в бензоле и к смеси осторожно прибавляют гремучую ртуть

надобности разбавляют эфиром или другим подходящим растворителем. После прибавления компонентов раствор ^нитрозамина оставляют стоять на холоду. Обычно через некоторое время выделяется желтый или желто-красный хлоргидрат образовавшегося нитрозооснования. Вейнберг653 нашел, что этил-о-толилнитрозамин уже с водной соляной кислотой так легко перегруппировывается в производное с нитрозогруппой в ядре, что эта! реакция .может служить одновременным способом как получения нитрозооснования, так и нитрозамина из этил-о-толуидина 854.

Для получения 1,3-производных ферроцена чаще всего применяют реакции замещения в циклопентадиенильном кольце ферроцена [1] и «прямой синтез» исходя из 1,3-замещенных циклопентадиенов [2]. Мы использовали известную реакцию ацетилирования этилферроцена хлористым ацетилом в присутствии А1С13 в СН2С12 [2]. Этильная группа активирует замещенное циклопентадиснильное кольцо ферроцена в положение 3 [2—4], что способствует гомоаннулярному электрофилыюму замещению и преимущественному образованию 1,3-изомера. Мы установили, что порядок и скорость прибавления компонентов реакции, а также температура реакции существенным образом влияют на общий выход и соотношение образующихся изомеров. Польшей избыток ацетилирующего агента по отношению к этилферроцену приводит к увеличению выхода гомоаннулярных изомеров. Постоянный избыток ацетилирующей смеси возникает в результате обратного порядка прибавления реагентов, т. е. при добавлении раствора этилферроцена к эквпмолярпой смеси СН3СОС1 и А1С13 в течение 7 час. При 2-часовом прибавлении раствора этилферроцена эффект, достигнутый за счет обратного порядка прибавления компонентов реакции, снижается. Варьированием температуры реакции установлено, что при 30° образуются изомеры диацетилферроцена *, тогда как при снижении до —50° увеличивается количество непрореагировавшего этилферроцена. Влияние условий реакции на выход и соотношение изомерол ацетилэтилферроцена даны в таблице.

порядок прибавления реагентов температура, °С время прибавления компонентов реакции, час. 1,2-ацетил-этилферро-цен 1,3-ацетил-этилферро-цен 1,2- и 1,3-ацетил-этилферро» цены 1,1'-аце-тилэтил-ферроцен 1,2-/,1,3- 1.3-/1.Г-

Таким образом, оптимальными условиями образования гомоаннулярных 1,2- и 1,3-ацетилэтилферроценов является обратный порядок прибавления компонентов в течение 7 час. при —5° при соотношении этилферроцен : : СН3СОС1 : A1C13, равном 1:1:1.

Порядок прибавления компонентов реакционной смеси может быть различным в зависимости от свойств исходного продукта и температуры сульфирования. В случаях, когда сульфирование идет при повышенной температуре, серную кислоту прибавляют к жидкому (расплавленному) веществу. После добавления всего количества сульфирующего агента реакционную массу выдерживают, не прекращая перемешивания, при определенной температуре.

Способы получения. Эфиры карбоновых кислот получаются аналогично другим сложным эфирам (стр. 97). Наиболее употребительный способ заключается в действии безводных спиртов на кар-боновые кислоты. Смесь обоих веществ после прибавления небольшого количества концентрированной серной кислоты или после насыщения хлористым водородом некоторое время подвергают кипячению, так как равновесие на холоду устанавливается очень медленно; часто для эте-рифнкации достаточно небольшого количества хлористого водорода (3-5%):

4-Циклогексилстирол получают дегидратацией 4-цикло-гексилфенилметилкарбинола над окисью алюминия по методике, предложенной для синтеза4-метилстирола (см. стр. 37), с выходом 87% от теорет. [541 или дегидратацией неочищенного 4-циклогексилфенилметилкарбинола перегонкой в вакууме с выходом 18% от теорет. [64]. В последнем случае 4-циклогексилстирол получают следующим образом. В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 58,4 г (2,4 г-атома) магниевых стружек и ЬОмл сухого эфира и при перемешивании прибавляют раствор 574 г (2,4 моля) 4-бромциклогек-силбензола в 2 л сухого эфира. Реакция легко начинается после прибавления небольшого кристалла иода. После того, как прибавлен весь 4-бромцик-логексилбензол, реакционную смесь осторожно кипятят в течение часа и перемешивают еще 6 час. Затем в течение 3 час. прибавляют при перемешивании раствор 120 г (2,73 моля) свежеперегнанного ацетальдегида в 2 л эфира, после чего реакционную смесь перемешивают еще 3 часа. Реакционную смесь разлагают смесью льда и соляной кислоты и отделяют эфирный слой. Водный слой экстрагируют небольшим количеством эфира, эфирный экстракт присоединяют к эфирному слою и эфирный раствор делят на две равные части. Каждую часть эфирного раствора промывают 600 мл 10%-ного раствор а бикарбоната натрия и затем двумя порциями воды (по 600-мл каждая). Эфирный раствор сушат сернокислым магнием, отгоняют эфир, остаток перегоняют в вакууме, применяя колонку высотой 40 см с насадкой из спиралей. Выделяют 100 г фракции с т. кип. 110—130° (4—5 мм). Эту фракцию повторно перегоняют в вакууме, применяя колонку высотой 35 см с насадкой из спиралей и собирают фракцию с т. кип. 120—122° (3—4 мм); выход равен 80 г (18% от теорет.), считая на 4-бромциклогексилбензол [64].

Мочевая кислота вместе с мочевиной является главным продуктом азотистого обмена веществ в животном организме. Она содержится в небольших количествах в моче человека. У птиц и пресмыкающихся мочевая кислота является основной составной частью экскрементов; в экскрементах удава ее количество достигает 90%. При подагре мочевая кислота отлагается в суставах; мочевые камни состоят главным образом из мочевой кислоты. В технике мочевая кислота обычно добывается из гуано— скопления экскрементов птиц на островах Южной Америки. Мочевая кислота—бесцветный кристаллический порошок,*очень мало растворимый в воде. Она обладает слабыми кислотным свойствами; в ее молекуле два атома водорода способны замещаться металлом. Если к мочевой кислоте прибавить азотную кислоту и смесь упаривать, то получается желтовато-коричневый остаток, который после прибавления небольшого количества аммиака дает красивое пурпурное окрашивание. Эта «мурексидная» реакция служит для качественного определения мочевой кислоты. Она объясняется образованием мурексида CxH8NeO8—аммонийной соли пурпуровой кислоты CsH6N5Oe.

Примечания: 1. Если реакция не начинается после прибавления небольшого количества раствора галоидного алкила, в колбу следует прибавить кристаллик иода.

В колбу вносят 0,5 г железных опилок, 22 г бензола и прибавляют из капельной воронки, кран которой смазан фосфорной кислотой, по каплям 37,2 г брома. Обычно реакция начинается после прибавления небольшого количества брома при легком встряхивании колбы. Как только начнется выделение бромоводорода, скорость прибавления брома можно увеличить, следя, чтобы течение реакции было равномерным и интенсивным, но не бурным. Введя весь бром, продолжают перемешивание. Если реакция к концу слишком замедлится, то для завершения ее колбу нагревают на водяной бане, постепенно повышая температуру до 60... 70°С (термометр в бане). Реакция считается законченной, когда прореагирует весь бром и пары в колбе обесцветятся.

В После прибавления небольшого количества гидрохинона перегоняют, добавив в приемник также около !% гидрохинона, который предотвращает полимеризацию.

иодозобешюла и фтористого водорода [53, 72]. R условиях из 1,1-дифенилэтиленн образуется дифторпроиз-воднос., и;-* антрацена получается смесь 9-фтораптрацс'.на и Е),10-дифторантрацена. Имеются указания [72] на необходимость прибавления небольшого количества фтористого водорода или четыре.хфтористого кремния для инициирования реакции арилиодидфторида с олефинами ^ .

(рис 44)', вносят 0,5 г железных стружек и наливают 20 мл бензола. В капельную воронку наливают 10 мл брома и осторожно при встряхивании колбы прибавляют его по каплям в реакционную смесь. Если бром, бензол и посуда хорошо высушены, то реакция бромирования начинается сразу. Обычно реакция начинается после прибавления небольшого количества брома, в случае ее задержки можно слегка нагреть колбу на теплой водяной бане После того как начнется выделение бромоводорода, оставшееся количество брома приливают в смесь с такой скоростью, чтобы течение реакции было равномерным и интенсивным, но не бурным Во время реакции бромирования колба слегка нагревается и интенсивно выделяется бромоводород. Повышение температуры способствует образованию побочного продукта—-дибромбен-зола При слишком бурном ходе реакции рекомендуется иногда охлаждать колбу холодной водой После добавления всего количества брома реакционную смесь нагревают в течение 30 мин сначала на теплой водяной бане (температура бани 25°С). Затем постепенно повышают

гоняют после прибавления небольшого количества металлического натрия.

Получение арабоиоаой кислоты. 35,6 г арабинозы и 26,7 см* азотной кислоты уд. веса 1,2 оставляют стоять в течение 6 час. при комнатной температуре, затем разбавляют водой и кипятят раствор с углекислым кальцием. Из упаренного фильтрата при охлаждении, иногда после прибавления небольшого количества Спирта, выкристаллизовывается кальциевая соль арабоновой кислоты 262.

100 г а-шшена (полученного из французского скипидара; т. кип. 155—160°) эмульгируют путем энергичного перемешивания с 600 мл воды л приливают к эмульсии по каплпм при охлаждении льдом теплый раствор 233 г пермангаиата калия в 2 л воды до тех пор, пока прибавляемый перманганат перестанет обесцвечиваться. Смесь оставляют стоять на 12 час., обесцвечивают затем путем прибавления небольшого количества метилового спирта, отфилвч тровывают выпавшую перекись марганца и упаривают фильтрат в атмосфере двуокиси углерода. Полученный в результате трех подобных загрузок концентрированный раствор (общий об'ьом 2 л) исчерпывающе извлекают эфиром (10 раз), подкисляют серной кислотой, насыщают сернокислым аммонием н снова извлекают 10 раз эфиром. Полученный из кислого раствора эфирный экстракт нейтрализуют растворенной в небольшом количестве воды двууглекислой содой, причем выпадает трудно растворимая натриевая соль. Осадок отфильтровывают, а водный щелочной раствор извлекают 20 раз эфиром (в настоящее время подобные экстракции проводят при помощи непрерывного процесса перколяции). По окончании экстракции водный раствор вновь подкисляют, насыщают сернокислым аммонием и исчерпывающе экстрагируют эфиром. После отгонки эфира от этой последней эфирной вытяжки получают 150 г сырого продукта, из которого на следующий день выкристаллизовывается 10 г; некристаллизующугося часть подпер.

в) Диэтилфонилфосфонат (С2Н5О)2Р(О)СвН5 [27] (типовая пропись к табл. 54). 157 г (1 моль) бромбензола и 6,5 г (0,0) моля) сухого хлорида никеля, нагревают до 150° С. К суспензии по каплям доба^яют 199 г (1,2 моля) триэтилфосфита. После прибавления небольшого колич«(угва триэтилфосфита начинается бурная реакция. Добавление триэтилфосфита (цроводят при непрерывном удалении втилбромида током азота в течение 2—5 ч^. Этилбромид собирают в колбу, охлажденную льдом. Диэтилфенилфосфонат »]Ыделяют фильтрованием №С12 и вакуумной перегонкой остатка. Получают 19j,,5 г (91%) продукта с'т. кип. 94—98° С/0,2 мм.

Производство ацетатного Препаратов целлюлозы Препаратов содержащих Претерпевает изменения Претерпевает замыкание Периодически добавляют Превышает нескольких Превышающей температуру Превышающими указанные