Главная --> Справочник терминов


Прибавления нитрующей * Получают путем прибавления нескольких капель перманганата калия к серной кислоте до появления слабо-розового окрашивания.

Серебро определяется методами, описанными для золота. В разбавленных растворах серебро может быть хорошо отделено от золота осаждением сернистым натрием после прибавления нескольких капель раствора свинцовой соли. Осадок промывается, разбавленным раствором сернистого натрия, сушится, шлакуется и капелируется, или он может быть превращен в бромид прибавлением брома, промыт, высушен, про» кален и взвешен в виде бромистого серебра.

В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 88,5 мл (0,7 моль) диметиланилина и 150 мл (1,65 моль) перегнанной хлорокиси фосфора. К полученной смеси при перемешивании порциями быстро прибавляют 51,2 г (0,4 моль) барбитуровой кислоты [12], предварительно высушенной в течение 10 ч при 90° С. Реакция обычно начинается после прибавления нескольких порций кислоты. С началом энергичной реакции сразу же прибавляют оставшуюся барбитуровую кислоту и реакционную массу 30 мин выдерживают при сильном кипении на воздушной бане. Из фиолетового раствора отгоняют в вакууме избыток РОСЬ, густой сироп выливают на 150 г льда и из образовавшегося желтого раствора продукт реакции быстро экстрагируют серным эфиром (3X150 мл). Эфирную вытяжку высушивают сульфатом натрия и после отгонки эфира остаток перегоняют.

Испытание: 1. На примеси серной кислоты (сернокислого анилина). Раствор 1 гр. сульфаниловой кислоты в 25) куб. см. кипящей воды не должен давать осадка или мути от прибавления нескольких капель раствора хлористого бария.

На присутствие стрихнина: 1 ч. сантонина кипятят со 100 ч. воды и 5 ч. разбавленной серной кислоты (1:5), смесь оставляют стоять до полного охлаждения, после чего жидкость отфильтровывают. Полученный фильтрат не должен иметь горького вкуса, не должен давать осадка с общими реактивами на алкалоиды и также .не должен мутиться от прибавления нескольких капель раствора двухромовокалиевой соли.

Хорошо известно, что препараты лигнина, по-видимому, нерастворимые в диоксане или ацетоне, легко растворялись после прибавления нескольких капель воды или спирта. Некоторые виды лигнина растворяются в смесях даже тех растворителей, которые в отдельности не растворяют его: например, в смесях нитроэтана и бутанола или бензола и спирта. Однако целло-сольвы (неполные эфиры этиленгликоля) столь эффективны, что нет необходимости смешивать их с другими растворителями.

Ароматические альдегиды рекомендуется конденсировать с аминогуанидином, взятом о виде азотнокислой соли в кислом растворе 1М, причем тотчас же почти полностью выпадает труднорастворимая азотнокислая соль продукта конденсации. Водный раствор соли гуанидина взбалтывают с соответственным кстоном или смешивают с алкогольным раствором кстона. Реакция начинается после прибавления нескольких капель азотной кислоты, и вскоре выпадает чистый нитрат продукта конденсации, из которого выделяют свободное основание действием едкого кали.

гораздо легче растворяется в серной кислоте, чем пафталинсульфокис-лота, поэтому после начала нитрования ис следует опасаться того, что реакционная масса может затвердеть. После прибавления нескольких i-раммов азотной кислоты реакционную массу охлаждают льдом до 10° и далее проводят нитрование при ЭРОЙ температуре. После того как будет прибавлено около половины всего количества азотной кислоты, необходимо убедиться, не образовался ли твердый осадок на стенках сосуда и на мешалке и нет ли больших комков в реакционной массе; осадок следует соскоблить шпателем и комки размельчить, так как твердые wopicn и плотные комки закристаллизовавшейся нафталинсульфокислоты даже при очень длительном стоянии не поддаются нитрованию. При работе с большими количествами лля разбавления из экономии берут меньшее количество серной кислоты и опасность затвердевания здесь больше; поэтому во избежание трудностей необходимо особенно внимательно следить зз тем, чтобы масса не затвердела, и, если надо, разламывать твердые частицы. Все '[шличество азотной кислоты прибавляют, примерно в течение 2,5 чае., оставляют стоять не меньше чем па 12 час. и затем, если в пробе (анализ при тт&мещи нитрометра) содержится не более 2% взятой в реакцию азотной кислоты, вязкий, по прозрачный коричневатый раствор выливают в 2 л воды. При этом почти не происходит выделения лзотнстой кислоты,

при 80° начинают прибавлять по каплям 66 г (0,55 М) хлороформа. Реакция начинается сразу после прибавления нескольких миллилитров хлороформа. В это время следует прекратить нагревание бани. Скорость приливания хлороформа регулируют так, чтобы реакционная смесь постоянно кипела. Кипение продолжается 45 мин. По окончании прибавления хлороформа смесь перемешивают еще 1 ч.

75—100 еж3, на водяной бане, в течение 20 мин. По окончании кипячения разбавляют 50 см3 воды, фильтруют в колбу Эрленмейера, фильтр тщательно промывают водой, собирая фильтрат в ту же колбу. После прибавления нескольких кристаллов йодистого калия титруют 0,1 N раствором азотнокислого серебра до образования мути.

При проведении нитрования необходимо учитывать, что эта реакция является экзотермическим процессом (тепловой эффект реакции 36,4—36,6 ккал/моль). Температурный режим поддерживают хорошим охлаждением реакционной массы и скоростью прибавления нитрующей смеси.

течение 2 ч при работающей мешалке (рис. 16 в Приложении I) приливают к нему из капельной воронки 50 мл охлажденной льдом смеси равных объемов концентрированных серной и азотной (плотн. 1,4 г/см3; приготовление см. стр. 113) кислот. Перемешивание заканчивают через 15 мин после прибавления нитрующей смеси (нитрующая смесь вызывает тяжелые ожоги кожи; правила работы см. стр. 269). Затем раствор постепенно при перемешивании выливают в коническую колбу, содержащую 250 мл воды и кусочки льда, Через 1 ч осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают на воздухе, измельчают и промывают охлажденным Заиром (3 раза по 30 мл). Выход около 20 г (73% от теоретического); т. пл. 97— 98 °С.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 38 мл конц. HgSC^ и 13,6 г (0,1 моль) бензо-2, 1, 3-тиадиазола. Полученный раствор охлаждают до 0° С и прикапывают к нему при перемешивании нитрующую смесь, состоящую из 8,5 мл HNO3 (d 1,4) и 12 мл конц. ШЗО^, следя за тем, чтобы температура в колбе оставалась в пределах 0—3° С.' После прибавления нитрующей смеси ледяную баню убирают, перемешивание продолжают еще 30 мин, затем выливают смесь на 150 г толченого льда. Выпавший желтый осадок 4-нитробензо-2, 1, 3-тиадиазола отфильтровывают и многократно промывают ледяной водой до нейтральной реакции промывных вод.

В 1-литровую широкогорлую коническую колбу, поставленную в 8-литровый глиняный сосуд, который наполнен смесью льда и соли, вливают 150 мл концентрированной серной кислоты. Колба снабжается мощной механической мешалкой, маленькой капельной воронкой и термометром, доходящим дочти до дна колбы (примечание 1). Мешалку пускают в ход и, после того как серная кислота охладится до 0° или ниже, к ней по каплям медленно прибавляют через капельную воронку 60 г (0,5 мол.) чистого ацетофе-нона с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5° (приблизительно в течение 10 мин.; примечание 2). После того, как реакционная смесь охладится, но на этот раз до —7°, через капельную воронку прибавляют охлажденную (15—20°) нитрующую смесь, состоящую из 40 мл (0,65 мол.) азотной кислоты (уд. в. 1,42 при 15,5°; примечание 3) и 60 мл концентрированной серной кислоты, с такой скоростью (100—120 капель в минуту), чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 0° (примечание 4). После прибавления нитрующей смеси продолжают размешивание в течение 10 мин. и затем выливают (примечание 5) содержимое колбы при сильном размешивании от руки в смесь 750 г толченого льда и 1500 мл воды. Продукт выпадает в виде желтого хлопьевидного осадка.

4. Хорошие результаты получаются при соблюдении двух условий: низкая температура (0° или ниже) и быстрота прибавления нитрующей смеси (не более 45 мин.). При эффективном охлаждении можно поддерживать температуру между — 5° и 0°. Если температура поднимется один или два раза до 3°, то это не отражается на выходе, при условии, что реакционная смесь будет немедленно и быстро охлаждена до указанного предела. Для того чтобы избежать местного перегрева, следует направить ножку капельной воронки таким образом, чтобы нитрующая смесь смешивалась с реакционной массой в месте наиболее сильного перемешивания.

Перемешивание должно быть очень энергичным. Наиболее благоприятная скорость различна для разных типов мешалок и зависит от формы и размера лопастей. Скорость описанной здесь мешалки 1600 об/мин. Во время прибавления ацетофенона большая скорость не нужна; фактически ее даже нельзя поддерживать из-за сильного разбрызгивания. Однако во время прибавления нитрующей смеси, когда реакционная смесь становится более густой, можно и нужно вести перемешивание с большой скоростью. Смесь льда и соли следует неоднократно размешивать палкой и прибавлять к ней время от времени еще лед и соль. Температура охлаждающей бани должна быть около — 16°, баня должна содержать достаточное количество жидкости, чтобы нижняя половина колбы была погружена в нее. Если не соблюдать этих условий тщательно, то прибавление нитрующей смеси занимает от 2 до 3 час. (поскольку температура реакционной массы не должна подниматься выше 0°). Такое продолжительное действие смеси азотной и серной кислот на ацетофенон так же вредно, как повышение температуры: продукт получается плохого качества, а выход падает с 55% до 15% и даже ниже.

После прибавления нитрующей смеси перемешивание продолжают еще 15 мин., после чего реакционную смесь выливают на 1300 г измельченного льда. Сырой метиловый эфир л-нитробензойной кислоты выделяется в твердом состоянии; его отсасывают и промывают водой. Продукт помещают в колбу и взбалтывают с 200 мл охлажденного до 0° метилового спирта, чтобы удалить небольшую примесь о-нитробензойного эфира и некоторые другие примеси. Охлажденную смесь фильтруют с отсасыванием, осадок промывают 100 мл холодного метилового спирта (примечание 3) и высушивают. Выход почти бесцветного продукта с т, пл. 74—76°: 220—230 г (81—85% теоретич.; примечание 4). Для получения особенно чистого продукта с т. пл. 78° эфир лучше всего перекристаллизовать из равного весового количества метилового спирта.

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой, мешалкой и термометром, загружают 14 г (0,065 М) 4-бромацетанилида и 28 мл серной кислоты. Раствор охлаждают до 0° и по каплям за 1 час прибавляют предварительно приготовленную нитрующую смесь, состоящую из 6,7 мл (0,075 М) азотной кислоты (уд. вес 1,35) и 4,2 мл серной кислоты. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать + 5°. Постепенно раствор густеет и приобретает желто-коричневую окраску. По окончании прибавления нитрующей смеси реакционную массу выдерживают 30 минут при 0°, а затем выливают иа 100 г льда. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают 200 мл ледяной дистиллированной воды, сушат сначала на воздухе, затем в шкафу при 50°.

После прибавления нитрующей смеси перемешивание продол-

После прибавления нитрующей смеси перемешивание продол-

течение 2 ч при работающей мешалке (рис. 16 в Приложении I) приливают к нему из капельной воронки 50 мл охлажденной льдом смеси равных объемов концентрированных серной и азотной" (плотн. 1,4 г/см3; приготовление см. стр. 113) кислот. Перемешивание заканчивают через 15 мин после прибавления нитрующей смеси (нитрующая смесь вызывает тяжелые ожоги кожи; правила работы см. стр. 269). Затем раствор постепенно при перемешивании выливают в коническую колбу, содержащую 250 мл воды и кусочки льда. Через 1 ч осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают на воздухе, измельчают и промывают охлажденным зсЬиром (3 раза по 30 мл). Выход около 20 г (73% от теоретического); т. пл. 97— 98 °С.

После полного прибавления нитрующей смеси перемешивают еще в течение 5—6 час., причем температура не должна превышать 0° до тех пор, пока анализ пробы нитрометром не покажет, что израсходовано все количество азотной кислоты. После этого реакционную массу выливают при перемешивании на лед (2500 г). Большая часть трудно растворимой сернокислой соли 2-иитро-4-аминотолуола выделяется в виде красновато-белых кристаллов. Через -нисколько часов осадок хорошо отсасывают на иутч-фильтре и заливают холодной водой для удаления следов кислоты. Затем осадок снова растворяютув «нпящсй воде, отфильтровывают от небольшого смолистого остатка и К еще теплому раствору прибавляют аммиак до гцелочнои реакции. Пос^е охлаждения оранжево-желтый кристаллический осадок свободного основания отфильтровывают на путч-фильтре, хорошо промывают холодной ''водой н сушат при комнатной температуре




Производство ароматических Предварительного отделения Преподавателей химических Перпендикулярных направлениях Претерпевают дальнейшие Претерпевают расщепление Превышает прочность Перпендикулярны плоскости Превосходные результаты

-