Термины, связанные с цементом. Прибавления реакционную

Главная --> Справочник терминов

Прибавления реакционную Наличие двух отрицательных зарядов делает интермедиа! 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке элект-рафилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним аквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилиро-вания тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как С3-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-блоком для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задастся природой и порядком прибавления реагентов Е1 и Е2 [24т].

Метиловый эфир дентадецилкарбаминовой кислоты. При слабом нагревании 25,Г) г амида пальмитиновой кислоты растворяют в 65 г метилового спирта, раствор смешивают с метилатом натрия (аз 4.G 0 натрия R 115 & метилового спирта) и тотчас же по каплял ирибавляют 16 г брома. Порядок прибавления реагентов не имеет значения; сначала можно прибавить бром и затем растпор метилата. После смешения компонентов массу в течение 10 мин нагревают на водяной бане, нейтрализуют уксусной кислотой, отгоняют спирт, промывают остаток водой. Отфильтровывают уретан (метиловый эфир пиптадецил-карбашгаовой кислоты), промывают его, высушивают и при нагревании растворяют в лигроине (т. кии. 70-^80° С), причем непревратценпый амид не растворяется. Из лигроина получают чистый уретан с выходом 84—93% от теоретического; т. пл, 60—62° С.

1. Реакция образования сернокислого о-толуидина сильно экзотер-мична, поэтому для уменьшения очень бурного течения реакции в качестве растворителя и разбавителя применяют дифенилсульфон. Очень большое значение имеет последовательность прибавления реагентов: вначале вводят амин, затем сульфон, а кислоту по каплям добавляют к смеси амина и сульфона, чтобы ослабить бурное течение реакции.

Эти примеры показывают, что оптимальные условия синтеза (температура, среда, порядок прибавления реагентов и др.) подбираются с учетом многих обстоятельств, прежде всего растворимости исходных и образующихся веществ. Так например, исследования Лихошерстова и сотрудников (37) показали, что наилучшие выходы фурилакролеина имеют место при применении весьма больших объемов разбавленной щелочи (0,5%), охлаждении реакционной смеси до 0° и постепенном прибавлении ацеталь-дегида к суспензии фурфурола в растворе щелочи. Образующийся фурил-акролеин в этих условиях кристаллизуется и тем самым удаляется из сферы реакции, а побочные реакции (канниццаризация) не играют заметной роли. Выход фурилакролеина 78—85%.

Примечание. Соотношение соединений А и Б в реакционной смеси определялось методом ГЖХ. О Обратный порядок прибавления реагентов, - 10 °С. 2) - 78 °С, 2 ч - выход А 99 %. 3) - 20 °С, 1 ч - выход А 65 %. 4) 31 % исходного соединения не прореагировало.

исчезновению синей окраски, появившейся после убавления последней порции натрия [219] Смесь осто-кно заливают водой, что можно дечать после пред штелыюй отгонки аммиака, н затем выделяют гото-? продукты Метод Бирха можно модифицировать, (скин последовательность прибавления реагентов, бо и Гаак [220] загружали натрий в взвесь восста-зл ив аемого веществ а в аммиаке н сразу же прибавили фт. Однако иногда по этому способу получаются за-кенпые выходы [221] Выход и чистоту частично гнд-эованного продукта можно улучшить, подвергая полу-Шый продукт повторному восстановчению при тех же ювиях.

Повышение избирательности восстановления часто достигается путем прибавления реагентов в обратном порядке В последнюю очередь вводится гидрид (рассчитанное количество) п твердом виде или по каплям в виде раствора Обычно при восстановлении по этому методу чосстановитель берут в небольшом количестве, чтобы облегчить прекращение реакции на заданной стадии Иногда восстановление проводят в атмосфере сухого азота не содержащего кислорода, а в некоторых случаях— без растворителя [106—108]

Лнтийалюмннийгндрид применяется также для вое становления функциональных групп, содержащих серу Легче всего реагируют сучьфохлориды, из которых вза-EHCHYIOCTH от температурь!, количества 1ЛА1Н4 и после доватольности прибавления реагентов получают сульфи-новые кислоты, дисульфиды или тноспирты Промежуточными продуктами здесь являются сложные эфиры тиосульфокислот [227]

Чтобы по возможности избежать повторений, алканы, цикло-алканы и арены рассмотрены в одной главе. Простая с первого взгляда, она, однако, оказалась своего рода ящиком Пандоры для методов синтеза. Наиболее эффективны свободнорадикальные методы (разд. Ж), активно развивающиеся в настоящее время. Казалось бы, что углеводороды, находящиеся в наиболее низкой степени окисления по сравнению с другими классами органических соединений, лучше всего получать восстановлением (разд. А). Действительно, это важные методы, но наиболее многочисленны методики реакции Фриделя — Крафтса (разд. .Г), что не удивительно, если учесть потенциальные возможности использования карбоний-ионов. В этай главе очень мало сказано об углеводородах нефти или других природных углеводородах. Меньше сказано и о процессах полимеризации, приводящих к получению не только полиэтилена и аналогичных ему полимеров, ио и более низкомолекуляриых углеводородов (в результате теломеризации). Авторы все же надеются, что большинство общих методов включено в главу. В каждом разделе обращается внимание на лучший или простейший метод синтеза и на его современный вариант, который дает .лучший выход. Эти варианты обычно учитывают все то, что происходит или может произойти при данной реакции, облегчая выбор реакционной среды или техники эксперимента, и даже такой, казалось бы, простой вопрос, как порядок прибавления реагентов.

Порядок прибавления реагентов. Этот фактор определяется реакционной способностью субстратов по отношению к электрофнль-ным -агентам. Соединения, имеющие электронодонорные заместители, облегчающие вхождение нитрогруппы в ядро, обычно нитруют прибавлением к субстрату нитросмеси. Наличие электроноак-цепторных заместителей затрудняет нитрование, а поэтому исходное соединение прибавляют в нитросмесь.

Порядок прибавления реагентов, В лабораторной практике чаще всего проводят реакции бронирования и хлорирования. В этих случаях, как правило, галогенирующий агент прибавляют к субстрату. Прибавление ведут малыми порциями с учетом равномерного выделения галогеноводорода. Это устраняет возможность бурного протекания реакции, которое может сопровождаться выбросом.

Эфир 4-оксистирола и бензойной кислоты. Из 4,37 г (0,180 г-атома) магниевых стружек и 26,3 г (0,185 моля) йодистого метила, растворенного в 125 мл абсолютного эфира, получают магнийоргани-ческое соединение, которое по каплям прибавляют к перемешиваемому раствору из 40,6 г (0,180 моля) 4-бензоилоксибензальдегида в 150мл абсолютного эфира. По окончании прибавления реакционную смесь выливают на 60 г льда, к которому прибавлено 20 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, а водный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные растворы дважды промывают водой, затем 5 %-ным раствором двууглекислого натрия, еще раз водой и сушат сернокислым натрием. Отгоняют эфир под уменьшенным давлением и оставшееся светло-желтое полутвердое вещество перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 152—179е (1 мм). 4,6 г этой фракции, 2,8 г хлористого триметиламиноацетогидразида (реактива Жерара Т), 3 мл ледяной уксусной кислоты и 50 мл абсолютного спирта кипятят с обратным холодильником в течение 4 час., охлаждают и выливают на смесь 50 г дробленного льда и 3 г соды. Отделяют белое твердое вещество и перекристаллизовывают из водного спирта. Получают 3,3 г тонких белых игл; выход составляет 43% от теорет. [374].

1-А цетил-4-хлорнафталин получают прибавлением Ь хлорнафталина к смеси хлористого ацетила, хлористого алюминия и нитробензола при 10—15°. Через 4 часа после окончания прибавления реакционную смесь разлагают обычным методом (выливанием в смесь льда и соляной кислоты) и органическое вещество перегоняют. Получают 1-ацетил-4-хлор-нафталин с т. кип. 140—150° (2—3 мм); яд 1,6390; выход составляет 64% от теорет. [54].

2-А цетилфеноксантин. В трехгорлую колбу емкостью 2л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 135 г безводного хлористого алюминия и 300 мл сероуглерода, в течение 6 час. и приливают по каплям смесь из 200 г фенок-сантина, 700 мл сероуглерода и 85 г хлористого ацетила. Через полчаса после прибавления реакционную смесь выливают в смесь льда и соляной кислоты; образовавшийся желтый осадок собирают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз водой, сушат и перегоняют в вакууме. Фракцию с т. кип. 165—185° (1 мм) дважды перекристаллизовывают из спирта и получают 74 г 2-ацетилфеноксантина с т. пл. 111—112°; выход составляет 31% от теорет. [296].

2. Изатин [соединение II на схеме (Г.9.26)]. В небольшой стаканчик помещают 0,3 моля серной кислоты, нагревают до 50 °С и небольшими порциями прибавляют 0,1 моля сухого изонитрозоацетанилида. Температура при этом не должна подниматься выше 60—70 °С. По окончании прибавления реакционную смесь нагревают еще 10 мин при 80 °С, затем медленно охлаждают и выливают на 10—12-кратное количество льда. Через 30 мин осадок отсасывают и промывают холодной водой. Сырой продукт суспендируют в 5-кратном количестве горячей воды, при перемешивании прибавляют 40%-ный NaOH до полного растворения (образуется натриевая соль изатина). При перемешивании осторожно добавляют 12%-ную соляную кислоту до начала образования осадка. Образовавшийся осадок отфильтровывают и отбрасывают. Фильтрат подкисляют конц. НС1 (по конго) до рН 3—4 и оставляют стоять 30 мин. Выпадает изатин, его отфильтро-вь^вают, трижды промывают водой и сушат. Выход 65%. Для очистки можно перекристаллизовать из ледяной уксусной кислоты. Т. пл. 198 °С.

и энергичном перемешивании прибавляют в течение 1 ч раствор 22,5 г а,р-дибромэтилбутилового эфира (легко получаемого бро-ми'рованием винилбутилового эфира) в 15 мл абсолютного эфира. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают еще-15—20 мин и выливают в смесь 50 г льда с 50 мл 10%-ной НС1. Водный слой экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают 30 мл 20%-ного раствора Na2CO3, дважды — 50 мл воды и сушат над СаСЬ- После отгонки растворителя перегоняют в вакууме продукт реакции (рис. 5 в Приложении I). Выход около 12,5 г (72% от теоретического); т. кип. 85^88 °С при 20 мм рт. ст.; п™ 1,4455.

Метилортобензоат СеН5С(ОСНз)з [И]. В трехлитровой трех-горлой колбе, снабженной капельной воронкой, мешалкой Герш-берга и обратным холодильником, приготовляют раствор мети-лата Na из 75 г (3,25 г-ат) Na и 1 л сухого метанола. К этому раствору, охлаждаемому на соляно-ледяной бане, при непрерывном перемешивании по каплям добавляют 195 г (1 !моль) бензо-трихлорида. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 1 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего кипятят с обратным холодильником 4 ч. Реакционную dMecb охлаждают во льду, чтобы высадить NaCl, который отделяют фильтрованием и промывают небольшим количеством сухого метанола. После отгонки большей части метанола из фильтрата раствор вновь охлаждают и отфильтровывают от добавочно выпавшего NaCl, общее количество которого 166 г (95%). После отгонки оставшегося спирта из фильтрата полученную жидкость перегоняют на 20-сантиметровой модифицированной колонке Видмера. Дистиллят, собранный в интервале 110— 114°/2б (мм, кипятят 60 ч с раствором, полученным из 6 г Na и 75 мл сухого метанола, чтобы удалить содержащийся там О (~4%). Метанол отгоняют и получают 157 г (86%) свободного от С1 метилортобензоата; т. кип. 114—1Г5°/25 мм, df 1,0637; n^s 1,4858. Аналогично получен метилорто-п-хлорбензоат.

В полулитровом стакане, снабженном мешалкой, термометром и капельной воронкой, осторожно при перемешивании растворяют в 200 мл конц. H2SO4 59 г (0,5 моль) бензимидазола. К полученному раствору при температуре не выше 25—30° С приливают по каплям нитрующую смесь, состоящую из 40 мл азотной кислоты (d 1,4) и 60 мл серной кислоты (d 1,84) (Тяга!) .Через 15—20 мин после окончания прибавления реакционную массу осторожно выливают в холодную воду (1 л) и к полученному раствору добавляют 160 мл. разбавленной азотной кислоты (1:1). Выпавший при этом осадок нитрата 5(6)-нитробензимидазола после охлаждения отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре, промывают 2—3 раза небольшим количеством ледяной воды и высушивают при 100° С, При осторожной обработке суспензии этой соли в воде раствором аммиака выделяется свободное основание 5(6)-нитробензимидазо-ла, представляющее собой кристаллы со слабым желтоватым оттенком.

Получение трифенялкарбинола. К охлажденному эфирному раствору магяийбромфенила, полученному из 57 г бромбензола, медленно прибавляют смесь 20 г сухого этилового эфира бензойной кислоты с равным объемом эфира. По окончании прибавления реакционную смесь осторожно нагревают с обратным холодильником в -гечение 1 часа при частом 'перемешивании. Затем продукт разлагают прибавлением насыщенного водного раствора хлористого аммония и толченого льда, после чего 'перегоняют с водяным паром, причем трифенилкарбинол остается в перегонной колбе. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из горячего спирта. Темп. ил. 162°; выход 25—30 г.

Достаточно низкую температуру реакционной смеси поддерживают добавлением льда (5 кг). После того как прибавлена примерно половина всего раствора фениларсин-оксида, начинается выделение о-нитродифенилмыгпънко-вой кислоты. По окончании прибавления реакционную смесь нейтрализуют 5N раствором едкого натра (около 920 мл), нагревают некоторое время с активированным углем и фильтруют. При подкислении полученного светло-желтого раствора о-нитродифенилмышьнковая кислота выделяется в виде кристаллического порошка. Выход 265,5 г (87%).

В 1-литровую колбу Флоренса помещают смесь 158 г (5,6 моля) акролеина (примечание 1) и 450 мл абсолютного спирта (примечание 1). В горло колбы вставляют комок ваты (стр. 95) и колбу по горло погружают в баню, содержащую около 1 500 г льда. Когда смесь охладится примерно до 0°, к пей прибавляют 50 мл абсолютного спирта, содержащего 2 г хлористого водорода, причем во время прибавления реакционную смесь взбалтывают круго-

Этот остаток переносят в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, и обрабатывают при перемешивании раствором, полученным растворением 186 г технического или 170 г (4,25 мол.) химически чистого едкого натра приблизительно в 300 мл воды. По окончании приливания раствора едкого натра при постоянном размешивании в течение часа прибавляют 235 г (1,67 мол.) хлористого бензоила, все время охлаждая колбу холодной водой. По окончании этого прибавления реакционную смесь охлаждают; затем амид отделяют (примечание 5), промывают небольшим количеством воды (примечание 6) и перегоняют (примечание 7) в вакууме. Продукт кипит при 180—184°/20 мм, 191—194°/27 мм, 240—244°/130 мм; вес продукта: 240—250 г (77—81% теоретич.).

Препаратов целлюлозы Препаратов содержащих Претерпевает изменения Претерпевает замыкание Периодически добавляют Превышает нескольких Превышающей температуру Превышающими указанные Превращается преимущественно