![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Прибавления температуру Цпкаогептанон[174]. Смесь 49 г циклогексанона, 125 г нитрозометил-п-тсь луолсульфашгда, 150 мл 95%-ного этилового спирта и 10 мл воды охлаждают при перемешивании до 0° С и к ней медленно прибавляют но каплям раствор 15 у КОН в 50 мл 50%-ного этилового спирта. Скорость прибавления регулируют так, чтобы температура не повышалась выше 20" С. Через 2 ч реакция оканчивается. Массу нейтрализуют 2 п. НСИ по лакмусу и образовавшийся цнкло-гептавон выделяют через бисульфитнос соединение. Выход 33—36% от теоретического. В трехторлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой (лучше всего конструкция, показанная яа рис. 5,д), мощным холодильником, закрытым хлор-кальциевой трубкой, и капельной воронкой, помещают 1 моль магниевых стружек, 50 мл абсолютного спирта и 5 мл сухого четыреххлористого углерода, который катализирует образование этилата магния. Как только реакция начинает идти с заметной скоростью, при сильном перемешивании добавляют по каплям смесь из 1 моля (3-дикарбонильного соединения, 100 мл абсолютного спирта и 400 мл абсолютного эфира. Скорость прибавления регулируют так, чтобы смесь энергично кипела. Через несколько часов растворение магния практически заканчивается и образуется бесцветное магниевое соединение. При хорошем охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям раствор 1 моля све-жеиер era энного хлорангидрида в 100 мл абсолютного эфира; реакционную смесь перемешивают при охлаждении еще 1 ч и оставляют на ночь. После этого, охлаждая льдом, прибавляют смесь 400 мл льда и 25 мл концентрированной серной кислоты, эфирный слой отделяют, водный дважды извлекают эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой до почти нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и фр акционируют в вакууме, пользуясь 20-сантиметровой колонкой Вигре. А. Получение реактива Гриньяра. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, помещают 0,5 моля стружек магния и 50 мл абсолютного эфира. При помешивании прибавляют ~'/2о общего количества (0,5 моля) алкил- ил» арилгалогенида. Начало реакции можно заметить по легкому помутнению и разогреванию эфира. Если реакция не начинается, то в реакционную смесь добавляют 0,5 мл брома или несколько капель четыреххлористого углерода и слегка подогревают. После того как реакция началась, добавляют при перемешивании по-каплям остальное количество алкил- или арилгалогенида, растворенного в-125 мл абсолютного эфира. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы смесь умеренно кипела. Если реакция начинает протекать слишком энергично, колбу охлаждают водой. К концу прибавления галогенида реакционную смесь начинают подогревать на водяной бане, поддерживая несильное кипение^ до полного растворения магния (~30 мин). В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 1 моль С—Н-кислотного компонента. Добавляют раствор катализатора, полученный растворением 0,5 г натрия в 10 мл спирта или 1 г едкого кали в 10 мл спирта, и при хорошем перемешивании добавляют по каплям 1,1 моля свежеперегнанного «.(^-ненасыщенного-карбонильного соединения. Скорость прибавления регулируют таким образом,, чтобы температура была в пределах 30—40 °С. Для получения ди-, три- и тетра-аддуктюв берут соответственно 2, 3 или 4 моля а,(3-ненасыщенного соединения на 1 моль С—Н-кислотного компонента. Если в С—Н-кислотном компоненте имеется более одного кислотного атома водорода, а хотят получить моноаддукт„ то используют 2 моля С—Н-кислотного компонента на 1 моль «^-ненасыщенного карбонильного соединения. Обязательно нужно следить за тем, чтобы реакция началась уже после добавления небольшого количества винилога карбонильного соединения (это проявится в подъеме температуры). В противном случае следует увеличить количество катализатора. После введения всего количества а,[3-нена-сыщенного соединения реакционную смесь оставляют без перемешивания на ночь. Если выделяются твердые продукты реакции, то их отсасывают, промывают водой и шерек'ристаллизовывают. Если осадка не образуется, то реакционную смесь разбавляют примерно равным объемом метиленхлорида или эфира, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и промывают водой. После сушки сульфатом магния перегоняют. Если использовался смешивающийся с водой растворитель (табл. 139), то его отгоняют перед вышеописанной обработкой. В трехгорлую колбу (см. рис. 2.1) помещают 50 мл эфирного раствора, содержащего 0,09 моль алюмогидрида лития и прибавляют по каплям раствор 9,5 г (0,07 моль) ацетанилида в 50 мл сухого ТГФ. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы эфир слабо кипел. По окончании прибавления смесь нагревают 6 ч, затем охлаждают ледяной водой и добавляют в нее по каплям 3,6 мл Обычно эфирный раствор восстанавливаемого соединения прибавляют по каплям к раствору литийачюмииий-гндрида, находящемуся в колбе Скорость прибавления регулируют так, чтобы температура смеси не превышала заданную Когда реакцию ведут при температуре кипения эфира, следует иметь в виду возможность образования «пробок» в холодильнике большим количеством пароп эфира Смесь оставляют иа некоторое время, не прекращая перемешивания а затем очень медленно, по каплям, прибавляют воду, охлаждая колбу снаружи льдом, пока не прекратится выделение водорода Вода разлагает избыток восстановителя, а также образовав мшеся при реакции комплексные соединения алюминия. Если литнйалюмнинйгидрид находится в растворе в большом количестве, то разложение его избытка воюй не допускается. льда и соли и при энергичном перемешивании сразу из двух капельных воронок прибавляют к нему их содержимое. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы температура смеси не превышала 10° С. Раствор едкого натра добавляют вдвое быстрее раствора феррицианида калия. Добавление едкого натра заканчивают примерно через 40 мин. Оставшийся раствор феррициаиида калия добавляют еще в течение 40 мин. После этого- реакционную массу оставляют стоять 5 ч; за это время ее температура поднимается до комнатной. [Получение бромистого изобутяла. В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 518 г (643 с*!3, 7 молей) сухого изобутилового спирта (температура кипения 106—108° (760 км). Колбу помещают в смесь льда с солью и охлаждают спирт до —10°; при этой температуре медленно прибавляют при перемешивании 695 г (244 cst3, 2,56 моля) трехбромистого фосфора. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы температура не повышалась более 0° (около 4 час.). Охлаждение затем, прекращают, а перемешивание продолжают до тех пор, пока смесь «е примет комнатной температуры, после чего оставляют стоять на ночь. На другой день удаляют мешалку, воронку и термометр и соединяют колбу с дефлегматором длиной 30 см я холодильником. Полученный бром-истый «зобутил отгоняют в вакууме из реакционной смеси приблизительно при 50° (200 мм). Дестиллат «охлаждают приблизительно до 0° и промывают 3 раза концентрированной серной кислотой (ио 50 см3), охлажденной до 0°. Затем продукт взбалтывают с безводным поташом до тех пор, пока не исчезнет залах бромистоводородной кислоты. Перегоняют или при атмосферном давлении с -метровой колонкой, собирая фракцию, кипящую при 91—93° (760 мм) и при 88,5—90,5° (728 и*) или ,в вакууме с дефлегматором специальной конструкции, собирая фракцию 41-^3° (135 мм). Выход 525—570 г (55—60% от теоретического количе-етава)55а. Ред.] Получение гидразобензола. В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и механической мешалкой с ртутным затвором, смешивают 50 г нитробензола, 50 г спирта и раствор 54 г едкого натра в 200 смэ воды. При интенсивном перемешивании смеси прибавляют цинковую пыль через открытый конец холодильника или через особую трубку, закрывающуюся пробкой. Цинковую пыль вводят порциями в 3—4 г, причем скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы реакционная смесь не слишком пенилась. Реакцию ведут до тех пор, пока красный цвет раствора ие перейдет в светложелтый. Реакционную смесь разбавляют одним литром •воды, осадок непрореагнровавшего цинка и гидразобензола отфильтровывают и промывают водой, пока промывные воды не перестанут показывать щелочную реакцию. Из остатка экстрагируют гидразобензол нагреваииеи с 750 CMS спирта с обратным холодильником. Затем смесь фильтруют и фильтрат помещают в охладительную смесь. При этом выделяется гидразобензол в виде бесцветных пластинок с темп. пл. 125°. Можно повысить выход продукта применением маточного раствора при дальнейших опытах для отделения гидразобензола от цинка. Получение фенилметилгидразина. К смеси 30 г фенилметилнитрозамииа и 120 г 50%-ной уксусной кислоты прибавляют спирт до образования гомогенного раствора. Этот раствор 'Постепенно прибавляют к хорошо перемешиваемой суспензии 150 г цинковой пыли в 200 см3 холодного 90%-ного спирта. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы температура не превышала 30°, ио еще лучше лоддерживать температуру реакционной смеси в пределах 10—20°. По окончании реакции смесь нагревают на водяной бане и затем тотчас же фильтруют. После этого прибавляют к фильтрату раствор едкого натра в количестве, достаточном для растворения выпавшего гидрата окиси цинка. После перегонки с водяным паром извлекают амин из дестиллата эфиром и затем упариванием с разбавленной серной кислотой превращают основание в сернокислую соль. Упаренный до небольшого объема дестиллат подщелачивают и амин извлекают эфиром. Эфирную вытяжку высушивают прокаленным поташом, отгоняют .раствори-аель, прибавляют расчетное количество 40%-нон серной кислоты и затем охлаждают до 0° и прибавляют равный объем абсолютного спирта. При этом выделяется осадок сернокислого метилфенилгидразина, который отсасывают, насколько возможно, отжимают на воронке для удаления маслянистых примесей и затем перекристаллизовывают из горячего спирта. Получение, алкинов-1 на основе дихлорвинильных соединений [22] ; К 0,38 г-ат мелкораздробленного металлического натрия н 80- -100 мл безводного эфира при перемешивании прилиинют небольшое количество эфирного раствора дихлорвинильтюго производного и полученную смесь греют до начяла. реакции. Затпм нагревание прекращают и постепенно приливают оставшуюся в эфире часть раствори 0,1 г • моль дихлорвинил-. Скорость прибавления регулируют таким об-м, чтобы эфир в реакцион!гой колбе кипел энергично. По мере протекания, реакции выпадает осадок, состоящий из NaCl и соответствующего ацстюшнида натрия. Прибавление дихлорида. занимает 30- -90 мил. Далке реакционную массу греют на водяной бане до окончания реакции, охлаждают льдом с солью и при перемешивании осторожно разлагают водой. Отделяют и сушат эфирный слой. Ожидаемый монозамещекнтлй ацетилен выделяют фракционированием (см. табл. 1, ссылка 22 J), 3. К смеси из 68,3 г (0,5 моля) 2-хлор-1-фенилэтана и 2,5 г хлористого алюминия, помещенной в двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, прибавляют по каплям смесь 404 г хлористого сульфурила и 4,1 г монохлористой серы. Прибавление продолжается 2 часа; во время прибавления температуру реакционной смеси поддерживают равной 70—85°. Нагревают еще час, после чего выделение хлористого водорода прекращается. Реакционную смесь разбавляют бензолом и промывают разбавленной соляной кислотой и водой, сушат и перегоняют. Получают 87 г 2-хлор-1 (пентахлорфенил)этана с т. кип. 185—197° (11 мм) и т. пл. 77—81°; выход равен 55% от теорет. После двух перекристаллизации из 95%-ного этилового спирта т. пл. 89—90° [218]. Суспензию хинона помещают в 10-литровую колбу и энергично ее перемешивают; в течение этого времени из градуированной капельной воронки со скоростью 25 мл в \ мин прибавляют под понсрхность суспензии раствор диазонии. Во время прибавления температуру смеси поддерживают в пределах 5--8°. Время от времени берут пробу смеси, чтобы убедиться в том, что ома все еще имеет щелочную реакцию. Кроме того, берут другую пробу, для чего пользуются ватой, смоченной в растворе нафтола-AS, или бумажкой, смоченной в растворе натриевой соли р-нафтола. 1лсли эта проба покажет наличие пепрореа-гировавшей соли диазония, то прибавляют следы гидрохинона. В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 110 г (138 :мл, 2 моля) пропионитрила (примечание 1) и 8г (4,35 мл) концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84). При перемешивании смеси, нагретой до 90°, к ней постепенно прибавляют раствор 60 г триоксана (что эквивалентно 2 молям формальдегида) в 110 г (138 мл, 2 моля) пропионитрила. Во время прибавления температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 95—105° (примечание 2). Когда прибавление будет закончено (через 0,5—1 час) (примечание 3), реакционную смесь нагревают при кипении в течение еще 3 час., поддерживая температуру жидкости около 105°. После этого смеси дают охладиться до комнатной температуры; во время охлаждения препарат выкристаллизовывается. Светлобурые кристаллы отфильтровывают с отсасыванием Метиловый эфир моноамида себациновой кислоты. В 4-литровом стакане или в эмалированном сосуде энергично перемешивают с помощью эксцентрично установленной мешалки 2 500 мл концентрированного водного аммиака (примерно 28%-ного), а затем охлаждают его в бане со льдом до 8°. Через капельную воронку к этому раствору медленно прибавляют неочищенный хлорангидрид, полученный как было указано выше, причем в течение всего времени прибавления температуру поддерживают ниже 8е. кислого калия в 1500 мл воды со скоростью около 25 л/л/мин. В продолжение всего прибавления температуру смеси поддерживают как можно ближе к 5°. По прибавлении всего марганцовокислого калия, перемешивание прекращают. Реакционную массу оставляют спокойно стоять в течение 2 час. (причем вскоре она превращается в гель; примечание 2), а затем нагревают на водяной бане в течение 1 часа, а выпавшую перекись марганца отсасывают на большой во-ропке Бюхнера (30 см), тщательно отжимают и промывают 150 ш холодной воды. К фильтрату (около 2300 мл) прибавляют 1200 г свежепрокаленного поташа, следя за тем, чтобы жидкость не нагревалась. Отслоившийся при этом ацеталь отделяют, и водный раствор четыре раза извлекают эфиром порциями по 100 мл. Соединенные эфирные вытяжки смешивают с ацеталем и эфирный раствор, который может состоять из двух слоев (примечание 3), сушат 10 г поташа. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме. Выхол ацеталя rfl-глицеринового альдегида, кипящего при 120—12Г/8 мм\ 55 г (67% теоретич.), 6. С целью улучшения выхода было предложено прибавлять 2 моля н.-бутилового спирта к 0,62 моля кристаллического дву-хромовокислого натрия и 5,1 моля концентрированной серной кислоты. Во время прибавления температуру поддерживают при 30— 40°, после чего реакционную массу нагревают на водяной бане (90—100°) от 2 до 6 час., т. е. до тех пор, пока верхний слой не обесцветится. После этого смесь обрабатывают, как описано выше (Хик-кинботтом, частное сообщение; см. также8). Б. 2,4,6-Трибромбензойная кислота. 5-Литро'вую трехгорлую колбу снабжают механической мешалкой и термометром, погружают ее в баню со льдом и солью и помещают в нее предварительно охлажденную смесь 1,02 л концентрированной серной кислоты и 500 мл воды. Охлаждение в течение всего периода реакции производят с помощью бани со льдом и солью, но главным образом охлаждение осуществляется периодическим прибавлением больших количеств измельченного сухого льда непосредственно в реакционную смесь. Температуру перемешиваемо» смеси снижают до температуры от —5 до —10" и затем в течение 15 мин. прибавляют небольшими порциями 37 г (0,54 моля) нитрита натрия, после чего в 'Продолжение 10—15 мин. добавляют 50%-ную фосфорноватистую кислоту (193 ял; 1,86 моля) (примечание 3), поддерживая температуру ниже —5°. Затем к перемешиваемому раствору диазотирующего агента прибавляют из капельной воронки раствор продукта бромирования в 1,85 л ледяной уксусной кислоты. В продолжение 1 —1,25 часа, требуемых для завершения этою прибавления, температуру В трехгорлую колбу емкостью 0,05 л, снабженную мешалкой и термометром, загружают 5 г (0,02 М) 4-фенил-8-амино-хинолина, 21 г (0,2 М) ортофосфорной и 7,2 г (0,05 Л!) мышьяковой [3] кислот. Полученную смесь при размешивании нагревают на масляной или глицериновой бане до 100° и постепенно, в течение 20—30 минут, прибавляют 5,5 г (0,03 М) бе-та-хлорпропиофенона [4]. По окончании прибавления температуру реакционной массы повышают до 120° и при непрерывном размешивании выдерживают 2 часа. Горячую массу выливают в ледяную воду (~200 мл) и подщелачивают 30%-ным раствором едкого кали (~35 мл) до щелочной реакции по универсальной индикаторной бумажке (рН 9). Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Сухой осадок (~10 з) экстрагируют 150 мл кипящего бензола, отфильтровывают от нерастворившихся примесей, бензол отгоняют до объёма 40—50 мл. Из экстракта при охлаждении до комнатной температуры выпадает осадок, который отфильтровывают и сушат. В трехгорлую колбу емкостью 0,2 л, снабженную мешалкой и термометром, загружают 28 г (0,2 М) о-нитроанилина, 31,8 г (0,2 М) мышьяковой кислоты [2] и осторожно (при размешивании) приливают смесь из 44 мл серной кислоты и 14 мл воды. Температуру реакционной массы поднимают до 100°, нагревая на масляной или глицериновой бане, и непрерывно прибавляют в течение 20—30 минут 44 г (0,26 М) бета-хлор-пропиофенона [3]. По окончании прибавления температуру реакционной массы повышают до 140° и выдерживают 2 часа. Горячую массу выливают на лед (500 г) и подщелачивают 30%-ным раствором едкого натра по фенолфталеину (расход около 300 мл). Осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Сухой продукт (-—115 г) экстрагируют 300 мл (см. примечание 1) кипящего бензола, отфильтровывают от нерастворившихся примесей и бензол отгоняют до объема 35—40 мл. Из экстракта при охлаждении до комнатной температуры выпадают кристаллы, которые отфильтровывают, промывают 10 мл холодного бензола и сушат на воздухе. лоты. Во время прибавления температуру поддерживают при 30— лоты. Во время прибавления температуру поддерживают при 30— ![]() Предварительного отделения Преподавателей химических Перпендикулярных направлениях Претерпевают дальнейшие Претерпевают расщепление Превышает прочность Перпендикулярны плоскости Превосходные результаты Превращаются соответственно |
- |