|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прибавлением небольшого Освободить гликоколь от примеси хлористого аммония можно также обработкой метиловым спиртом, в котором хлористый аммоний растворяется значительно лучше гликоколя. Для этого раствор упаривают до начала кристаллизации, растворяют кристаллы прибавление^ небольшого количества воды и приливают метиловый спирт до тех пор, пока не перестанет выпадать осадок. Ставят на несколько часов на лед, отсасывают выделившийся гликоколь и промывают метиловым спиртом. Кристаллы растворяют в небольшом количестве воды, снова осаждают прибавлением метилового спирта, охлаждают и оставляют стоять. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают метиловым спиртом и высушивают. Для очистки полистирол можно растворить в бензоле, и осадить прибавлением метилового спирта. Получение ш-нягростярола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор- 21 г едкого натра в 50 г ВОДЬР. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают 'Прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда лроба смеси полностью растворяется в воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее 'приливают при перемешивании к раствору 100 см3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды. При этом сырой яигростирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, иромьгвают водой и очищают перекристаллизацией яз этилового спирта. Темп. пл. 57—58°; выход около 60 г98. Аналогичным образом получается р-метокси-ш-нитростирол", Получение а-анизалиденпитроэтана ($-р-мето«сифеиил-а-метил-а-нитро-этилена). К смеси 1 г нитроэтана и 2 г анисового альдегида -прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. пл. 48° S5. Получение перекиси бензоина. К 25 см3 10%-ного раствора иерекиси водорода при охлаждении льдом и -постоянном перемешивании прибавляют понемногу по нескольку капель, поочередно 15—18 см3 15%-ного водного раствора едкого натра и 7,5 г хлористого бензоила. Смесь все время должна обладать слабощелочной реакцией. По прибавлении всего количества едкого-натра и хлористого бензоила перекись бензоила выделяется в виде кристаллического осадка и при этом не содержит свободного хлористого бензоила. Полученный продукт отсасывают, промывают водой и высушивают на пористой тарелке. Перекись бензоила можно очистить быстрой перекристаллизацией из небольшого количества горячего спирта или же осаждение» из концентрированного 'раствора в хлороформе прибавлением метилового спирта и. количестве воды, снова осаждают прибавлением метилового спирта, охлаждают Получение w-нитростирола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор 21 г едкого натра в 50 г воды. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение Объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда проба смеси полностью растворяется е воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее приливают при перемешивании к раствору 100 сч3 концентрированной соляной кислоты в 150 см3 воды. При этом сырой нитр'ОСтирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, промывают водой и очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Темп. лл. 57—58°; выход около 60 г96. Аналогичным образом получается /ниетокси-ш-нитростирол"', Получение з-анизилиденнитроэтана {$-р-мет<зксифепил-а-метил-а-нитро-этилена). К смбСи 1 г иитроэтана и 2 г анисового альдегида -прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. ял. 48° в5. Получение перекиси беизонаа. К 25 см3 10%-ного раствора нерекиси водорода при охлаждении льдом и постоянном перемешивании прибавляют понемногу по нескольку капель, поочередно IS—18 см3 15%-ного «одного раствора едкого натра я 7,5 г хлористого бензоила. Омесь все время должна обладать слабещелочцрй реакцией. По прибавлении всего количества едкого-натра и хлористого бензоила .перекись бензоила выделяется в виде кристаллического осадка и при этом не содержит свободного хлористого бензоила. Полученный продукт отсасывают, промывают водой и высушивают на пористой тарелке. Перекись бензоила можно очистить быстрой перекристаллизацией из небольшого количества горячего спирта или же осаждением из концентрированного раствора в хлороформе прибавлением метилового спирта м. Получение о-нитростирола. К охлажденному смесью льда с солью раствору 53 г чистого бензальдегида и 31 г иитрометана в 200 см3 метилового спирта осторожно прибавляют охлажденный во льду раствор 21 г едкого натра в 50 г воды. Реакционную смесь механически перемешивают и скорость прибавления щелочи регулируют так, чтобы температура колебалась в пределах 10—15°. Первые несколько кубических сантиметров щелочи следует прибавлять особенно осторожно, так как реакция начинается не сразу. Когда конденсация началась, наблюдается быстрое выделение объемистого белого осадка. Если масса становится слишком густой и плохо перемешивается, ее разжижают прибавлением метилового спирта.. Реакция считается законченной, когда проба смеси полностью растворяется в воде с образованием прозрачного раствора. Смесь разбавляют 'приблизительно 300 см3 ледяной воды и нейтрализуют, для чего ее приливают при перемешивании к раствору 100 см3 концентрированной соляной кислоты в 150 с*»3 воды. При этом сырой нитр'ОСтирол выпадает в виде желтой кристаллической массы. Продукт отфильтровывают, промывают водой и очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Темп. лл. 57—58°; выход около 60 г96. Аналогичным образом получается р-метокси-ш-нитростирол"', Получение з-аяизилиденяитроэтана (р-Р-метоксифепил-а-метил-а-нитро-этилеяа). К смеск 1 г иитроэтана и 2 г анисового альдегида прибавляют 2 капли этиламина. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, причем через 2—3 дня из нее начинают выделяться .кристаллы. Реакция заканчивается приблизительно через 2 недели. Кристаллы отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из летролсйного эфира. Темп. ял. 48° в5. Получение перекиси беязояла. К 25 см3 10%-ного раствора нерекиси водорода при охлаждении льдом и постоянном перемешивании прибавляют понемногу по нескольку капель, поочередно IS—18 см3 15%-ного «одного раствора едкого натра я 7,5 г хлористого бензоила. Омесь все время должна обладать слабещелочцрй реакцией. По прибавлении всего количества едкого-натра и хлористого бенэоила .перекись бензоила выделяется в виде кристаллического осадка и при этом не содержит свободного хлористого бензоила. Полученный продукт отсасывают, промывают водой и высушивают на пористой тарелке. Перекись бензоила можно очистить быстрой перекристаллизацией из небольшого количества горячего спирта или же осаждением из концентрированного раствора в хлороформе прибавлением метилового спирта м. Для очистки полистирол можно растворить в бензоле и осадить прибавлением метилового спирта. Реакция обратима, но может быть доведена до конца прибавлением небольшого избытка раствора сернокислого цинка для осаждения фер-роцианида. Williams(loc. cit.) выработал следующие условия анализа: Раствор ферркцианида, содержащий около 0,5 г, разводится дестилли-рованной водой от 500 до 700 см3, затем прибавляется от 10 до 15 см* концентрированней соляной кислоты (уд. веса 1,19)ирастЕОр, состоящий из 1 или 2 г йодистого калия и 10 см3 крепкого раствора сернокислого цинка. Полезно прибавить также 10—15 см3 насыщенного раствора хлориртого калия, способствующего более легкому осаждению желези-стосинербдистого' цинка и препятствующего ему стать желатмнообраз-ным. Смесь после хор<щего перемешивания и стояния в течение трех или четырех минут титруется 1/10 н. раствором гипосульфита натрия до тех^пор, пока почти весь свободный иод не исчезнет, ,и после стояния в течение двух или трех минут^гитрование не будет закончено; Серная кислота в приборе для определения температуры плавления со временем темнеет вследствие попадания органических загрязнений. Это потемнение легко устранить прибавлением небольшого кристаллика селитры. Во избежание загрязнения серной кислоты нужно следить, чтобы она не смачивала резиновое колечко, прикрепляющее капилляр к термометру. Когда проба жидкости при нагревании с разбавленной (10% -ной) соляной кислотой ие будет больше выделять пузырьков азота, сине-чериьш осадок красителя обрабатывают при нагревании раствором соды: красный раствор натриевой соли красителя фильтруют и высаливают прибавлением небольшого количества поваренной соли. Осадок отсасывают и промывают 20%-ным- раствором поваренной соли. Нагреванием с 10% -ной соляной кислотой осаждают кислоту синего цвета. 5 г л-динитробензол а растворяют на холоду в 20 мл этилового спирта (раствор I). Отдельно готовят спиртовой раствор гидро-ксиламина. Для этого 1,7 г металлического натрия растворяют в 20 мл этилового спирта, затем в полученный раствор вносят порциями 6,3 г гидрохлорида гидроксиламина. Выпадающий при этом в осадок хлорид натрия растворяют прибавлением небольшого количества воды. Этот раствор II фильтруют в стакан и смешивают в нем с раствором I. Реакционную массу охлаждают смесью льда с солью или в морозильной камере холодильника и через 0,5 ч отделяют кристаллы 1,3-диамино-2,4-динитробензола фильтрованием. Из фильтрата высаждением водой получают еще некоторое количество целевого продукта. Общие способы получения олефинов из спиртов можно разделить на две группы. При способах первой группы пары спирта пропускают при определенной температуре над катализатором, например над окисью алюминия, силикатами алюминия, окисью вольфрама или окисью тория. В способах второй группы спирт в жидком состоянии -нагревают с каким-либо дегидратирующим веществом. Для дегидратации этого типа предложено много различных катализаторов, например серная кислота, иногда в присутствии некоторых сернокислых солей, фосфорная кислота, щавелевая кислота, иод и соли слабых оснований с минеральными кислотами. Из этих катализаторов серная кислота имеет широкое применение при получении этилена. Впрочем, даже этот, наиболее удачный пример применения серной кислоты не говорит в пользу ее употребления в качестве катализатора этой реакции, так как получающийся этилен содержит эфир и загрязнен сернистым ангидридом и двуокисью углерода. Количество нежелательных примесей может быть уменьшено прибавлением небольшого количества сернокислой меди или пятиокиси ванадия. Однако, -несмотря на многочисленные исслс- ' дования, проведенные с целью улучшения этого способа, его все еще нельзя считать таким же удовлетворительным, как каталитический способ и даже как способ с применением горячей фосфорной кислоты87. Способ, основанный на применения серной кислоты, может быть использован для дегидратации бли- Получение этилового эфира ацетилпировиноградной кислоты (эфира ацетоищавелевой кислоты). К хорошо охлаждаемому спиртовому раствору этилата натрия, /полученному растворением 23 г натрия в 550 см3 абсолютного спирта, прибавляют смесь 58 г ацетона и 146 г диэтилового эфира щавелевой кислоты. Вскоре начинает выделяться «натриевая соль, которую через 24 часа отфильтровывают. Затем натриевую соль смешивают с ледяной водой и разлагают прибавлением небольшого избытка разбавленной серной кислоты. Продукт извлекают эфиром и эфирную вытяжку высушивают. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме, причем получают чистый этиловый эфир ацетилпиро.внноградной кислоты с темп. кип. 113—116° при 19 л/и; выход 100 г"1. Получение глицина (гликокола). Оставляют стоять при комнатной температуре на 48 час. раствор 189 г хлоруксусной кислоты в 8 л водного раствора аммиака уд. в. 0,9. Отгоняют избыток аммиака, после чего раствор упаривают в вакууме до начала выделения хлористого аммония. Осадок переводят в раствор прибавлением небольшого -количества воды и затем смесь фильтруют для отделения суспендированных примесей. К фильтрату, объем которого должен составлять около 500 CMS, прибавляют 800 см* метилового спирта и 140 см3 пиридина. Почти тотчас же начинает выкристаллизовываться глицин. На следующий день осадок отфильтровывают, выход 9В г. Для очистки осадок растворяют в 300 ем3 теплой вс^ды, прибавляют животный уголь и смесь фильтруют. К фильтрату прибавляют 800 см3 мети--лового спирта. Выход чистого глицина с темп. пл. 225—230° составляет 80 г36. Насыщенные полигадоидиые соединения типов НСХ2КЛ и КСХ3 обменивают атомы галоида на фтор хуже, чем галоидные аллилы. Они могут бить превращены в соответствующие нолиф-юрзамещенлыс RCF^K' U9, 20] и RCF3 [5а, 21] продолжительным нагреванием с трехфтористсй сурьмой или фтористым водородом при температуре кипения. Эта реакция протекает очень медленно и получила практическое значение только после того, как было установлено, что ее можно ускорить прибавлением небольшого количества (2—5%) соли пятивалентной сурьмы; этот прием [22] оказался наиболее важным для синтеза фторорганчче-ских соединений. Соль пятивалентной сурьмы обычно получается в результате присоединения свободного галоида к трехфтсристой сурьме. Свартс рекомендует прибавлять око* ло 5% брома или иятихлористой сурьмы, В современной практике обычно вводят хлор в количестве, соответствующем трудности протекания реакции замещения галоида. Для вышеупомянутого случая, когда все атомы галоида .присоединены к одному атому углерода, следует вводить в реакцию не более 1% хлора. При этом замещение проходит с почти количественным выходом, и побочная реакция хлорирования почти или совсем не имеет места. При более затрудненных реакциях вводят хлор в количестве, достаточном для превращения всей трехфтористой сурьмы в три-фтордихлорнд SbFsCL,. Вели в молекуле содержатся еще атомы галоида или если галоид и водород находятся у одного и того же атома углерода, замещение затрудняется, а значение побочных реакций (хлорирование и отщепление галоидоводорода) нозрастает. 13 этих случаях часто требуется применение большого количества соли пятивалентной -сурьмы-2). покрыв ступку асбестовым листом. Во время описанной операции в вытяжном шкафу не должно быть никаких других воспламеняющихся жидкостей или зажженных горелок. Количество трет-бутилового спирта должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить полное разложение всего калия. В первой ступке, в которой режут калий, обычно остаются мелкие крошки металла. Их необходимо разложить в вытяжном шкафу осторожным прибавлением небольшого количества mpem-бутилового спирта, как это указано выше. dl-4,4',6,6'-Тетрахлордифеноваякислота. Приготовленный так,, как это указано выше, восстанавливающий раствор охлаждают до 10° и, поддерживая температуру при 10—15°, прибавляют к нему диазораствор, полученный согласно приведенным выше указаниям. Прибавление ведут через капельную воронку, к ножке которой присоединена трубка, имеющая отверстие диаметром 2 мм и погруженная значительно ниже уровня восстанавливающего раствора. Конец, трубки должен быть загнут кверху; расположить ее следует так, чтобы происходило быстрое перемешивание восстанавливающего и диазо- растворов (примечание 8). Диазораствор приливают со скоростью, составляющей около 25 мл в минуту; чрезмерное вспенивание предотвращают прибавлением небольшого количества эфира (примечание 9). К концу реакции (примечание 10) аммиачный раствор переносят в два 4-литровых стакана, нагревают до. 80—90° и при сильном перемешивании быстро подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на лакмусовую бумажку (примечание 11). После этого подкисление продолжают более осторожно и не прерывают его до тех пор, пока раствор не станет кислым на конго (примечание 12). Затем к раствору прибавляют избыток кислоты в количестве 100 мл и оставляют все вместе на ночь. Выделившееся вещество отфильтровывают с отсасыванием и на фильтре промывают четырьмя порциями воды по 250 мл. После- и примерно 20% (по весу) иода. Чтобы вызвать реакцию с галоидным соединением, достаточно всего около 0,25 г этого продукта. При применении катализатора Гильмана к реакционной смеси прибавляют обыкновенные магниевые стружки, как только начнется реакция. Начало реакции можно вызвать также прибавлением небольшого количества эфирного раствора какого-либо магний-органического соединения, например, бромистого этилмагния.  Препаратов красителей Претерпевает циклизацию Претерпевает перегруппировку Претерпевают перегруппировки Претерпевают замыкание Превышает температуру Превышающих температуры Предварительного получения Превращены соответственно |
- |
Навигация