Термины, связанные с цементом. Прибавление небольших

Главная --> Справочник терминов

Прибавление небольших Содержание циана в цианистом цинке удобнее всего определяется путем его выделения отгонкой и поглощением. Метод, применяемый для этого, точно такой же, как это описано для цианистой меди, за исключением того, что прибавление хлористого натрия к содержимому дестилляционной колбы может быть опущено.

Кальцийцианамид кристаллизуется в ромбической системе (Warren, Amer. J. Sci, 2, 128 [1921 ]). Его кристаллы обладают очень высоким двойным преломлением. Точка плавления чистых кристаллов 1300°, /но возгонка происходит при температурах выше 1150° (Ehrlich, Z. Elek-trochem. 28, 529 [1922]). Точка плавления несколько понижается от извести; прибавление хлористого кальция производит тот же эффект, но в большей степени.

Имеется ряд указаний, что хлорокись фосфора, образующаяся при получении хлоргпи'идрида кислоты, мешает реакции циклизации с хлористым алюминием. Так, например, при циклизации к,-[-дифенилмасляной кислоты 94% -кого выхода кетона удалось добиться лишь после удаления летучих фосфорных соединений из реакционной смеси; в противном случае пыход составлял только 77% [1HJ- При удалении хлорокиси фосфора в вакууме до прибавления хлористого алюминия и семи случаях циклизации были достигнуты выходы 85"/ [, и выше. Не представ ля стси возможным указать такие условия, которые были бы применимы во всех случаях. Описываемая ниже циклизация яд-дк-фепилмасляной кислоты характеризует общий ход проведения реакции. Наиболее важным моментом синтеза янляетсн прибавление хлористого алюминия; оптимальней продолжительность и температура реакции 1;ри этом могут быть различны для каждою отдельного случая.

3. Прибавление хлористого ацетила продолжается около 15 мин. После прибавления примерно двух третей хлористого ацетила реакционная смесь быстро становится полутвердой.

Хлористый тетрагидрофурфурил. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 408 г (4 моля) свежеперегнанного тетрагидрофурфурилового спирта (примечание 1) и 348 г (4,4 моля) пиридина. К этой смеси, которую энергично перемешивают и охлаждают в бане со льдом, через капельную воронку прибавляют 500 г (4,2 моля) свежеперегнанного хлористого тионила (примечание 1) со скоростью 3—5 капель в секунду. После того как будет прибавлено от одной трети до половины всего количества хлористого тионила, начинает выпадать в осадок пастообразная кристаллическая масса и температура смеси быстро повышается. Нельзя допускать, чтобы температура поднялась выше 60°. По мере того как будет продолжаться прибавление хлористого тионила, масса снова растворяется с образованием темнобурой жидкости. Когда прибавление будет закончено, баню отставляют и смесь перемешивают в течение еще 3—4 час. Жидкость (или кашеобразную массу, если произошла частичная кристаллизация) переливают в стакан (примечание 2) и экстрагируют семь раз эфиром порциями по 500 мл (примечание 3); эфирные вытяжки декантируют и соединяют вместе. Эфир отгоняют, а остаток промывают три рдза водой порциями по 100 мл, сушат над безводным сернокислым магнием и перегоняют в вакууме. Выход хлористого тетра-гидрофурфурила ст. кип. 41—42° (11 мм) [47—48° (15 мм)] составляет 354—360 г (73—75% теоретич.).

количества 126,5 г (115 мл, 1 мол.) свежеперегнанного хлористого бензила (т. кип. 177—179°). Реакция начинается через несколько минут (примечание 1), причем в случае надобности ее регулируют, охлаждая колбу мокрым полотенцем. Пускают в ход мешалку и приливают остальное количество хлористого бензила с максимальной скоростью, какую только допускает стекание эфира из обратного холодильника. На прибавление хлористого бензила требуется от 1 до 2 час., после чего смесь кипятят на паровой бане, при работающей мешалке, еще 3 часа и, не останавливая мешалки, приливают 182 г (1 мол.) бензофенона («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 99), растворенных в 500 мл абсолютного эфира с такой скоростью, что смесь энергично кипит. На это требуется около 20 мин., после чего реакционную смесь оставляют стоять 2 часа (примечание 2).

2. Весьма важна скорость прибавления хлористого трет.-бутила. Чем медленнее ведут прибавление хлористого трет.-бутила, тем больше выход. Скорость вытекания из делительной воронки должна быть отрегулирована так, чтобы раствор можно было прибавлять равномерно на протяжении б—8 часов. Видоизмененный метод получения трет.-бутилмагнийхлорида описали Уитмор и1 Хоук1.

2. Проверявшие синтез нашли, что пригоден также и хлористый алюминий, применяемый для технических целей, содержащий примесь хлорного железа. После прибавления 150—200 г хлористого алюминия обычно наблюдается внезапное и бурное, выделение хлористого водорода, сопровождающееся кипением. В ьто время рекомендуется прервать прибавление хлористого алюминия, пока смесь не станет кипеть спокойно.

Получение 5-фтор-8-(3-бензоил)-меркаптохинолина. К полученной в предыдущей стадии хлороловянной соли 5-фтор-8-меркаптохинолина прибавляют немного воды и хорошо размешивают до образования жидкой каши, затем приливаю! 180 мл 5%-ного раствора NaOH и слегка нагревают. Хлор-оловянная соль растворяется с образованием желтого мутного раствора, который разбавляют водой до 400 мл, по возможности быстро охлаждают в ледяной ванне и фильтруют с отсасыванием. К полученному светло-желтому, постепенно мутнеющему раствору (от образующегося дисульфида), помещенному в литровую бутыль с притертой пробкой, приливают небольшими порциями (по 0,5—1 мл) хлористого бснзоила и интенсивно встряхивают в течение нескольких минут. Прибавление хлористого бензоила и встряхивание производят до обесцвечивания раствора. Перед каждым прибавлением хлористого бензоила контролируют рН раствора по универсальной индикаторной бумажке. Значение рН не должно быть ниже 10, в противном случае может выпасть оловянная кислота, что уменьшает выход 5-фтор-8-меркаптохинолина. В этом случае приливают некоторое количество 15%-ного раствора щелочи.

Получение 5-хлор-8-(8-бензоил)-меркаптохинолина. Выделить из хлороловянной соли чистый 5-хлор-8-меркаптохинолин прямым путем невозможно. Это можно осуществить через бен-зоильное производное. К полученной в предыдущей стадии хлороловянной соли приливают 200 мл 15%-ного раствора NaOH, тщательно размешивают, нагревают до кипения, разбавляют водой до 1 л и фильтруют. К полученному прозрачному светло-желтому, постепенно мутнеющему (от образующегося дисульфида) раствору, находящемуся в двухлитровой банке с притертой пробкой, прибавляют небольшими порциями (2—3 мл) хлористый бензоил и после каждого прибавления по возможности энергично встряхивают в течение нескольких минут до исчезновения капелек хлористого бензоила. Прибавление хлористого бензоила и встряхивание производят до обесцвечивания раствора. При этом после каждого прибавления хлористого бензоила контролируют по универсальной индикаторной бумажке рН раствора, которое не должно быть ниже 10. В противном случае приливают несколько миллилитров 15%-ного раствора NaOH. Если рН раствора падает до 6—7, выпадает оловянная кислота, что уменьшает выход чистого 5-хлор-8-меркаптохинолина. Бензоильное производное выпада-ет в виде светло-желтого зернистого осадка, который отсасывают на нутче, промывают водой и высушивают на воздухе. Перекристаллизованный из спирта продукт имеет температуру плавления 98°.

Чем медленнее ведут прибавление хлористого трет.-бутила, тем

1 Тщательное исследование с целью идентифицировать это вещество было произ-педено Уббелодэ [15]. Он изучил спектры поглощения большого числа органических соединений, а некоторые из них еще и в ходе их медленного окисления. Было найдено, что сплошное поглощение вблизи 2600 А наблюдается при медленном окислении эфи-ров тетрагидрофурилового спирта, а- и р-лактонов ангеликовой кислоты, высших спиртов, начиная от бутилового, изопентана и гексана. Оно не наблюдается при окислении альдегидов, бутилена, амиленов и этилового эфира. Прибавление небольших количеств этилнитрита и амилнитрита понижает температуру, при которой в спектре окисляющегося вещества наблюдается поглощение вблизи 2600 А. Носителя этого спектра найти, однако, не удалось. Сам Уббелодэ считает, что строение этого неиз-пестного вещества близко к строению аскорбиновой кислоты. В спектре поглощения последней действительно присутствует полоса вблизи 2600 А.

Роль растворителя в содействии ионизации субстрата может быть проиллюстрирована на примере этанолиза бензгидрилхло-рида, приводящего к бензгидрилэтиловому эфиру. Прибавление небольших количеств воды приводит к линейному увеличению скорости реакции, но образуется практически только эфир [22]. Ясно, что добавленная вода не может выступать частицей, атакующей субстрат с тыльной стороны (иначе в продуктах присутствовало бы пропорциональное количество бензгидрола). Роль воды должна заключаться в том, что она содействует уходу хлорида и выполняет это лучше, чем этанол.

влстворитсльным буфером может служить бикарбонат натрия, тогда как в случае ароматических и алициклических оксимов можно применять кислую фосфорнодву натриевую соль. Прибавление небольших количеств карбамида, для того чтобы освободиться от окислов азота, которые могут присутствовать, в значительной мере увеличивает выходы. Обычно окисление проводят путем медленного прибавления безводного раствора трифторнадуксусной кислоты в ацетонитриле к раствору оксима в ацетонитриле, к которому в твердом виде добавлен буфер. Во время прибавления поддерживается слабое кипение; слишком быстрое прибавление или перегрев заметно уменьшают выход нитрона рафина. В следующих уравнениях приводится несколько типичных результатов таких реакций:

2. В этот момент смесь сильно пенится, и, если перемешивание недостаточно энергично, может произойти потеря продукта. В таких случаях помогает прибавление небольших количеств эфира или бензола. При хорошем перемешивании в этом нет необходимости.

Прибавление небольших количеств некоторых химических веществ замедляет полимеризацию винилацетата на месяцы. Наиболее обычным из этих веществ является резинат меди. Это соединение сообщает мономеру синевато-зеленую окраску. Исчезновение окраски после продолжительного хранения показывает, что медь высадилась из раствора, и ее стабилизирующее действие утрачено. Хотя 0,05—0,2% резината меди вполне достаточно в качестве ингибитора, присутствие иона меди в жидком мономере может оказать и нежелательное влияние. При соответствующих условиях (наличие влаги и соответствующий рЩ может образоваться ацетиленид меди, присутствие которого в винил-ацетате служит помехой при производственных процессах. По этой причине часто предпочитают резинаты цинка, магния, алюминия • или кобальта.

ние 4 ч при 225° С. При этом 80—85% углеводов переводилось в водорастворимое состояние, а лигнин осаждался в виде нерастворимого осадка. Прибавление щелочи или даже карбоната аммония ускоряло гидролиз, но растворяло часть лигнина, прибавление небольших количеств минеральных или органических кислот ускоряло гидролиз и не растворяло лигнина.

Прибавление небольших количеств m-нитротетрила к тетрилу сильно увеличивает скорость разложения последнего в вакууме. Присутствие в тетриле m-нитротетрила было установлено на основании следующих данных.

Восстановление 4)енилмышьяков°й кислоты без добавки HJ протекает очень медленно, прибавление небольших количеств- Ш значительно ускоряет эту реакцию. Вероятно, что в присутствии иодистоводородной кислоты, сильно восстанавливающего реагента, восстановление фенил-мышьяковой кислоты протекает за счет иодистоводородной кислоты, а образующийся в реакции свободный иод восстанавливается сернистым газом обратно в HJ. Таким образом иодистоводородная кислота, выполняя роль катализатора, сама активно участвует в процессе восстановления. Вместо йодистого калия можно с таким же успехом добавлять небольшое количество 0,1 N раствора иода.

часто большую роль играют дополнительные факторы. Так, относительно разбавленная электроотдиализованная суспензия бентонита, имеющая необнаруживаемый предел текучести, превращается в прочный гельпри прибавлении КОН или KCI. Влияние гидроокиси бария значительно сильнее, а едкого натра—слабее* (см. рис. 13 и 14, гл. X). Эти соединения, будучи прибавлены в высоких концентрациях, флокулируют бентонит, вызывая его осаждение и делая его неспособным к образованию геля при первоначальной концентрации суспензий. Действительно, повидимому, является общим правилом, что прибавление небольших количеств раствора, который в относительно большой концентрации дает флокуляцию, способствует возникновению предела текучести. Однако это явление более сложно. Суспензии естественных глин могут также испытывать значительные понижения предела текучести при прибавлении следов щелочных солей определенных кислот с высоким молекулярным весом: например, таннатов, силикатов и гексаметафосфата натрия. Некоторые растворенные вещества, кроме флокулирующего или дефлокулирующего их

Принципиальное соображение при выборе подходящего растворимого компонента стабилизатора состоит в том, что он должен быть легко растворим в используемой дисперсионной среде. Поначалу эти требования были выявлены эмпирически еще до количественных исследований: известно было, например, что прибавление небольших количеств спирта к стерически стабилизированным дисперсиям полимеров или пигментов в углеводородах вызывает флокуляцию дисперсии, хотя количество прибавленного спирта было явно недостаточно для осаждения стабилизирующего полимера из дисперсионной среды [10]. Впоследствии для получения практических критериев диспергируемости и для проверки современных теорий устойчивости были предприняты систематические исследования этой области начальной неустойчивости неводных дисперсий [5]. Эти работы показали, что для достижения неограниченной устойчивости дисперсионная среда должна быть для растворимого компонента стабилизатора «лучше, чем 9-растворитель».

Преподавателей химических Перпендикулярных направлениях Претерпевают дальнейшие Претерпевают расщепление Превышает прочность Перпендикулярны плоскости Превосходные результаты Превращаются соответственно Превращений происходящих