|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прибавление реагентов 3. К смеси из 68,3 г (0,5 моля) 2-хлор-1-фенилэтана и 2,5 г хлористого алюминия, помещенной в двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, прибавляют по каплям смесь 404 г хлористого сульфурила и 4,1 г монохлористой серы. Прибавление продолжается 2 часа; во время прибавления температуру реакционной смеси поддерживают равной 70—85°. Нагревают еще час, после чего выделение хлористого водорода прекращается. Реакционную смесь разбавляют бензолом и промывают разбавленной соляной кислотой и водой, сушат и перегоняют. Получают 87 г 2-хлор-1 (пентахлорфенил)этана с т. кип. 185—197° (11 мм) и т. пл. 77—81°; выход равен 55% от теорет. После двух перекристаллизации из 95%-ного этилового спирта т. пл. 89—90° [218]. К полученному хлорангидриду при механическом перемешивании и нагревании на паровой бане прибавляют 2500 г (805 мл, 15,6 моля) сухого брома1 с такой скоростью, с какой он вступает в реакцию (примечание 5). Прибавление продолжается около 12 час. После этого содержимое колбы перемешивают и нагревают дополнительно в течение еще 2 час., а затем переносят в капельную воронку (примечание 6) и тонкой струей прибавляют к 5 л абсолютного этилового спирта, предварительно помещенного в 12-литровую колбу, закрытую пробкой и снабженную эффективным обратным холодиль- К раствору магнийорганического реактива прибавляют раствор 75 г (71,5 мл, 0,5 моля) этилового эфира бензойной кислоты («Синт. орг. преп.», сб. 2, Госхимтехиздат, 1932, стр. 293)* в 200 мл сухого бензола (примечание 2) со скоростью, необходимой, чтобы поддерживать слабое кипение смеси. Прибавление продолжается около 1 часа; при этом колбу охлаждают в большой бане с холодной водой. После окончания прибавления смесь кипятят в течение 1 часа на паровой бане, затем охлаждают в бане со льдом и солью, после чего медленно выливают при непрерывном перемешивании в смесь 1 500 г колотого льда и 50 мл концентрированной серной чание 3). Прибавление продолжается от 1 до 2 час. Обычно раствор обесцвечивается примерно через 20 мин. после прибавления всего брома. После того как раствор обесцветился,' его разбавляют 800 мл холодной воды, охлаждают до 10°, нейтрализуют примерно 1000 г твердой безводной соды (на конго), отделяют с помощью делительной воронки выделившееся масло и сушат его 80 г безводного хлористого кальция. После просушки масло фракционируют и собирают фракцию, кипящую при 38—48°/13 мм. Выход 470—480 г (50—51% теоретич.). Полученное вещество можно применять без дальнейшей • очистки для получения ацетола (стр. 74). Если же хотят получить более чистый продукт, то фракционируют полученное вещество еще раз и собирают фракцию, кипящую при 40—42°/13 мм. Выход 400—410 'г (43—44% теоретич.). В 5-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и холодильником, который соединен с ловушкой для улавливания хлористого водорода, помещают 858 г (980 мл, 11 мол.) сухого бензола (примечание 1) и 464 г (3,48 мол.) хлористого алюминия. Реакционную смесь охлаждают льдом до 10°, после чего при работающей мешалке прибавляют 405,1 г (3 мол.) технической хлористой серы, растворенной в 390 г (450 мл, 5 мол.) бензола. Прибавление продолжается примерно в течение часа, причем температуру все время поддерживают около 10°. Реакция начинается немедленно, что заметно по выделению хлористого водорода и желтого вязкого комплекса с хлористым алюминием. После того, как прибавлена вся хлористая сера, реакционную смесь вынимают из бани со льдом и перемешивание продолжают еще в течение двух часов при комнатной температуре. Затем массу нагревают до 30°, пока практически не прекратится выделение хлористого водорода (1 час). Смесь выливают на 1 кг измельченного льда и по окончании гидролиза бензольный слой отделяют от водного слоя с помощью делительной воронки. Бензол отгоняют на водяной бане, оставшееся темно-окрашенное масло охлаждают до 0° и фильтруют через воронку Бюхнера, чтобы отделить выделившуюся серу. Фильтрат растворяют в 500 мл технического метилового спирта, раствор охлаждают до 0° и при этой температуре перемешивают три часа, после чего выделившуюся серу удаляют так же, как и в первый раз. Спирт отгоняют на водяной бане и остаток перегоняют из 1-литровой видоизмененной колбы Клайзена, отводная трубка которой служит одновременно приемником и охлаждается водой. Сперва переходит небольшое количество низкокипящей фракции, а затем получают 470—490 г (примечание 2) жидкости, окрашенной в желтый цвет, и кипящей при 155— 170°/ 18 мм. Полученный продукт в течение часа нагревают на водяной бане при помешивании с 70 г цинковой пыли и 200 г 40%-ного раствора едкого натра (примечание 3). Дифенилсульфид отделяют от раствора щелочи, промывают два раза водой порциями по 500 мл, сушат над безводным сернокислым натрием и перегоняют. Выход бесцветного дифенил-сульфидас т. кип. 162— 163°/ 18 мм составляет 450—464 г (81—83% теоретич.). 2. Удобно держать раствор метилмочевины и нитрита в бане со льдом и солью и сливать его с помощью сифона в раствор кислоты, так чтобы конец сифона был погружен в жидкость. Это прибавление продолжается около 1 часа. Прибор состоит из 3-литровой трехгорлой колбы, снабженной механической мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, доходящим почти до дна колбы. В колбу помещают 500 г (7,6 мол.) едкого кали в гранулах (85%-ного) и 750 мл продажного абсолютного метанола (не содержащего ацетона) и пускают в ход мешалку. Большая часть щелочи растворяется через несколько минут с выделением тепла. Колбу помещают в большую баню с холодной водой и, когда тем-лература внутри колбы упадет до 60°, добавляют смесь 360 г (353 мл, 3 мол.) п-толуилового альдегида (примечание 1), 300 мл формалина (3,9 мол.; примечание 2) и 300 мл абсолютного метанола с такой скоростью, чтобы температура внутри колбы поддерживалась при 60—70°. Прибавление продолжается около 15мин. Затем температуру внутри колбы поддерживают при 60—70° в течение 3 час., после чего обратный холодильник заменяют на обращенный вниз и метанол отгоняют с бани с солевым раствором до тех пор, пока температура внутри колбы не повысится до ЮГ. Тогда к теплому раствору приливают 900 мл холодной воды и смесь охлаждают. Образовавшиеся два слоя немедленно разделяют (примечание 3) и водный слой извлекают три раза бензолом, порциями по 200 мл. Маслянистую жидкость и вытяжки соединяют вместе, промывают пять или шесть раз водой, порциями по 50 мл (примечание 4), а промывные воды извлекают 50 мл бензола и бензольные вытяжки присоединяют к промытым вытяжкам. Бензольный раствор осветляют взбалтыванием с несколькими граммами безводного сернокислого натрия и перегоняют его при уменьшенном давлении. После отгонки бензола получают 331 г (90% теоретич.) п-толилкарбинола (т. кип. 116—118°/'20 мм). В приемнике продукт затвердевает в массу пропитанных маслянистой жидкостью "кристаллов с т. пл. 54—55°. После перекристаллизации из равного по весу количества продажного гептана (т. кип. 90—100°) получают с выходом 80% длинные иглы с т. пл. 6Г. Если упарить маточный раствор, то можно получить еще 8% продукта (примечания 5 и 6). Склянку с эфирным раствором 0,85 мол. трифенилметилнатрия по/'ружают на 2/3 ее высоты в баню со льдом. Когда склянка хорошо охладится, пробку вынимают, и при этом у горла склянки держат трубку, через которую пропускают быстрый ток сухого азота. В склянку быстро вставляют каучуковую пробку с тремя отверстиями, в которые вставлены механическая мешалка (с открытой осью), капельная воронка и согнутая трубка, оканчивающаяся в склянке на 1 см ниже горла склянки. Через эту трубку пропускают медленный ток сухого азота; азот подают также в верхнюю часть капельной воронки. Содержимое склянки энергично перемешивают и быстро приливают 102 г(0,875 мол.) этилового эфираизомасля-ной кислоты. Через 5 мин. с помощью капельной воронки приливают 123 г (101 мл, 0,875 мол.) хлористого бензоила с такой скоростью, чтобы смесь кипела не слишком бурно (прибавление продолжается около 5 мин.). После того как все добавлено, перемешивание продолжат еще 2—3 мин. Склянку вынимают из бани со льдом, закупоривают ее, взбалтывают и оставляют стоять на 30 мин. Реакционную смесь переносят в делительную воронку емкостью 2,5 л и ртуть сливают. Оставшуюся смесь экстрагируют 300 мл воды, причем, если образуется густая масса, ее собирают отдельно. Эту массу извлекают небольшим количеством эфира и эфирные вытяжки прибавляют к эфирному слою в делительной воронке. Эфирный раствор промывают два раза 10%-ным раствором соды порциями по 100 мл, для высушивания взбалтывают с 50 г безводного сернокислого натрия или магния и оставляют стоять в закупоренной 2-литровой конической колбе над 50 г «драйерита». Раствор фильтруют в 2-литровую круглодоппую колбу и эфир отгоняют. Остаток переносят в 1-литровую колбу Клайзена и перегоняют его в вакууме на металлической или масляной бане4. При этом собирают все, перегоняющееся до 175° при 15 мм. Дестиллат переносят в кругло-донную колбу емкостью 200 мл и вновь перегоняют его с металлической бани, пользуясь дефлегматором Видмера высотой 15 см. Выход этилового эфира бензоилдиметилуксусной кислоты с т. кип. 146—148°/15 мм составляет 115—125 г (61—67% теоретич., считая на трифенилметилнатрий). (Ч. Хаузер и Б. Худзон мл., частное сообщение.) В 5-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мощной мешалкой, делительной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 235 г (2,5 мол.) фенола и 100 г (2,5 мол.) едк ого натра (примечание 1) в 1 л воды. Раствор охлаждают при пер вмешивании смесью льда с солью до температуры ниже 10° и прибавляют через делительную воронку 315 г (235 мл', 2,5 мол.) диметилсульфата (примечание 2). Все прибавление продолжается приблизительно 1 час, причем в течение этого времени реакционную В 5-литровую круглодонную двугорлую колбу, снабженную мощной механической мешалкой (примечание 1), капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с ловушкой (примечание 2) для поглощения выделяющегося хлористого водорода, помещают 455 г (3,4 мол.) безводного хлористого алюминия (примечание 3) и 1 л (10,2 мол.) высушенного четыреххлористого углерода (примечание 4). Колбу окружают льдом (примечание 5), пускают в ход мешалку, и когда температура четыреххлористого углерода понизится до 10—15°, сразу прибавляют 50 мл сухого бензола, свободного от тиофена (примечание 6). Немедленно начинается реакция, что заметно по выделению хлористого водорода и по повышению температуры. Как только реакция начнется, ко льду для лучшего охлаждения добавляют соль. Когда температура-опять начнет понижаться, добавляют смесь из 550 мл (всего 6,7 мол.) бензола, свободного от тиофена, и 550 мл (всего 14,5 мол.) четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы температура держалась между 5 и 10° (примечание 5). При хорошем охлаждении прибавление продолжается 1 —-2 часа. После прибавления всего количества бензола и четыреххлористого углерода перемешивание продолжают еще 3 часа, причем температуру поддерживают околоЮ0. После ^этого останавливают мешалку и оставляют массу в покое приблизительно на 12 час. Температура массы постепенно сравнивается с комнатной. В 12-литровый сосуд, снабженный большой латунной мешалкой и трубкой для пропускания в жидкость водяного пара, наливают 3 л воды. Затем пускают в воду острый пар до тех пор, пока температура ее не поднимется до 70°. После этого прекращают впуск пара м в нагретую воду насыпают 400 г (5,5 — 6,1 гр.-ат.) цинковой пыли <90 — 100%-ной). Затем фарфоровой ложкой начинают прибавлять небольшими порциями п-толуолсульфохлорид. Прибавление продолжается около 10 мин.; при этом температура повышается до 80°. По прибавлении всего хлорангидрида размешивание реакционной смеси продолжают еще 10 мин., а затем в смесь пропускают пар до тех пор, пока температура не достигнет 90°. Нагревание до более воспламеняется; правила работы см, стр. 260) и затем 2,5 г хлористого аллила (синтез см. стр. 84). Когда реакционная смесь помутнеет, а эфир закипит, включают мешалку и постепенно из капельной воронки добавляют смесь 26 г хлористого аллила (или 41 г бромистого аллила; хлористый и, особенно, бромистый алли-лы — лакриматоры; правила работы см. стр. 259), 33 г цикло-гексанона и 150 мл абсолютного эфира, Прибавление реагентов ведут таким образом, чтобы эфир равномерно кипел. Если реакция становится слишком бурной, реакционную колбу охлаждают в бане с водой. По окончании реакции колбу нагревают 30 мин на водяной бане, дают охладиться до комнатной температуры и выливают реакционную смесь в коническую колбу емкостью 750 мл, содержащую 100 г толченого льда, 150 мл воды и 50 г КН4С1. Если при этом не произойдет четкого расслаивания и смесь останется мутной, добавляют несколько миллилитров 20%-ной уксусной кислоты. Отделяют эфирный слой, а водный экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл). Объединенные эфирные вытяжки промывают 50 мл воды и высушивают над прокаленным К2СОз. Отгоняют эфир из колбы Кляйзена на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 19 г (40% от теоретического); т. кип. 93 — 95 СС при 25 мм рт. ст.; л* 1,4765. Следует указать на высокую реакционную способность к нитрованию таких соединений, как амнны и фенолы. Так как амины образуют с кислотами соли, в результате чего меняется ориентация вхождения нитрогруппы, то для получения п- и о-ннтроаннлинов необходимо предварительно защитить аминогруппу ацетилирова-нием. Чтобы обеспечить равномерное течение любой реакции нитрования без выбросов, во всех случаях надо осуществлять постепенное прибавление реагентов. Температура реакции. Реакция нитрования экзотермнчна. При вхождении одной нитрогруппы выделяется 152,3... 153,1 кДж/моль. Очень много теплоты выделяется также при разбавлении серной .кислоты реакционной водой. Поэтому во многих случаях приходится прибегать к внешнему охлаждению содержимого колбы, а также практиковать медленное прибавление реагентов. Однако резкое понижение температуры внешним охлаждением иногда вызывает замораживание реакции, что после его снятия может привести к Спонтанному выбросу реакционной массы. Время реакции и перемешивание. Диазотирование проводят медленно в течение 1 ... 3 ч. Перемешивание и медленное прибавление реагентов необходимо, чтобы регулировать скорость экзотермической реакции, так как выделяющаяся теплота может привести к разложению азотистой кислоты. (а) Прибавление реагентов просолилось и обратном порнлкс, Одновременное прибавление реагентов не описано. Близким к этому способу является замена нитрита натрия и кислоты газообразной трех-окисью азота [94, 177, 212, 213]. Однако этот реагент не нашел широкого применения, очевидно, вследствие неудобств обращения с ним и трудностей измерения точного количества. ?-(2-Иод-5-метоксифенил)пропионовая кислота. Метод I [18]. К раствору 0,1 моля 3-(3-метоксифенил)пропиопо!шй кислоты в 100 мл уксусной кислоты прибавляют при перемешивании попеременно и маленькими порциями 25,4 г (0,1 моля) порошка йода и 16,6 г (0,1 моля) уксуснокислого серебря. Реакция йодирования протекает быстро уже при комнатной температуре. После того как прибавление реагентов будет закончено, йодированную смесь перемешивают в течение еще 1 часа при комнатной температуре, фильтруют и фильтрат разбавляют водой. Выделяющееся маслянистое вещество экстрагируют эфиром; эфирные вытяжки отмывают от уксусной кислоты, и йодзаме-щенную кислоту очищают перекристаллизацией из смеси хлоро- Раствор после упаривания переливают из колбы в 2-литровый стакан, прибавляют раствор 50 г (1,25 мол,) едкого натра в 100 мл воды и небольшое количество животного угля и смесь кипятят до полного исчезновения запаха аммиака (примечание 4). Затем фильтруют с отсасыванием, разбавляют водой до 500 мл и переносят в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и охлаждаемую проточной водой. При постоянном перемешивании и охлаждении ниже 30° к раствору приливают из двух делительных воронок 150 г (1,1 мол.) хлористого бензоила (примечание 2) и холодный раствор 80 г (2 мол.) едкого натра в 200 мл воды. Прибавление регулируют таким образом, чтобы реакция смеси все время была слабощелочная. На прибавление реагентов уходит около 1 часа, и затем смесь перемешивают еще в продолжение получаса. Раствор выливают в 2-литровый стакан, где находится 125 мл концентрированной соляной кислоты, и после охлаждения осадок отфильтровывают и сушат. Получают 150—160 г сухого осадка, который помещают в стакан; прибавляют 300 мл технического четыреххлористого углерода, стакан покрывают часовым стеклом и смесь слабо кипятят в продолжение 10 мин. После того, как смесь несколько охладится, ее отсасывают, не давая полного разрежения, и гиппуровую кислоту промывают на фильтре 50 мл четыреххлористого углерода (примечание 5). Высушенный осадок весит 135— 140-г. Для окончательной очистки кислоту растворяют приблизительно в 2 л кипящей воды, фильтруют через воронку, обогреваемую паром, и раствор оставляют для кристаллизации, причем не применяют искусственного охлаждения. Кислота выделяется в виде характерных белых игл с т. пл. 186—187° (не исправ.). Выход 115—122 г (64—68% теоретич., считая на взятую монохлоруксусную кислоту). После упаривания маточного раствора до 200 мл получается еще 6—7 г гиппуровой кислоты, слегка окрашенной в коричневый цвет. Прибавление реагентов ведется около 2 час., причем дибензоил-диметилгидразин выделяется в виде верхнего слоя (примечание 5); полутвердый продукт, отбрасываемый мешалкой на стенки колбы, необходимо время от времени смывать. Затем смесь нагревают еще 30 мин. и дают ей охладиться. Твердый дибензоилдиметилгидра-зин собирают, растирают с водой, фильтруют и растворяют в 100 мл хлороформа. Раствор фильтруют, чтобы освободиться от нерастворимых примесей и сушат сернокислым натрием; хлороформ отгоняют на водяной бане, в конце отгонки применяя вакуум. Твердый остаток плавится при 77—84° и является достаточно чистым для последующего употребления. Выход 77—83 г (86—93% теоретич.; примечание 6). Реакционную трубку нагревают до 330—340° (примечание 3) и продувают током азота. Затем в градуированную капельную воронку помещают раствор 258 г (3 моля) тетрагидропирана (примечание 4) и 559 г (6 молей) анилина и вводят его в реакционную трубку со скоростью 90—100 мл в час. Катализат, который собирают в 1-литровую колбу, содержащую 10 г хлористого натрия, состоит из светложелтой маслянистой жидкости и нижнего водного слоя. После того как прибавление реагентов будет закончено, через реакционную трубку пропускают в продолжение 20—30 мин. медленный ток азота, чтобы удалить вещество, ние 3) и 16 -ил абсолютного спирта. Реакция обычно начинается через несколько минут и иногда даже до прибавления оставшегося раствора малонового эфира может потребоваться периодическое охлаждение реакционной смеси. Прибавление реагентов следует регулировать таким образом, чтобы реакция протекала с довольно большой скоростью. Когда реакционная смесь охладится до комнатной температуры, осторожно прибавляют 60 мл эфира, высушенного над натриевой проволокой (примечание 4). После того как реакция, по-видимому, вновь начнет затихать, реакционную смесь несильно подогревают при помощи паровой бани и нагревание продолжают до тех пор. пока весь магний не прореагирует (примечание 5). Спирт и эфир отгоняют сперва при атмосферном давлении, а затем в вакууме водоструйного насоса. Продукт реакции частично выпадает в виде кристаллов; к нему прибавляют 60 мл сухого бензола, а затем растворитель вновь отгоняют сперва при атмосферном давлении, а затем в вакууме (примечание 6). Остаток растворяют в 60 мл абсолютного эфира и этот раствор используют для получения смешанного ангидрида. воспламеняется; правила работы см. стр. 260) и затем 2,5 г хлористого аллила (синтез см. стр. 84). Когда реакционная смесь помутнеет, а эфир закипит, включают мешалку и постепенно из капельной воронки добавляют смесь 26 г хлористого аллила (или 41 г бромистого аллила; хлористый и, особенно, бромистый алли-лы — лакриматоры; правила работы см. стр. 259), 33 г цикло-гексанона и 150 мл абсолютного эфира. Прибавление реагентов ведут таким образом, чтобы эфир равномерно кипел. Если реакция становится слишком бурной, реакционную колбу охлаждают в бане с водой. По окончании реакции колбу нагревают 30 мин на водяной бане, дают охладиться до комнатной температуры и выливают реакционную смесь в коническую колбу емкостью 750 мл, содержащую 100 г толченого льда, 150 мл воды и 50 г NH/iCl. Если при этом не произойдет четкого расслаивания и смесь останется мутной, добавляют несколько миллилитров 20%-ной уксусной кислоты. Отделяют эфирный слой, а водный экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл). Объединенные эфирные вытяжки промывают 50 мл воды и высушивают над прокаленным 1<2СОз. Отгоняют эфир из колбы Кляйзена на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме (рис. 5 в Приложении I). Выход около 19 г (40% от теоретического); т. кип. 93—95 СС при 25 мм рт. ст.; п® 1,4765.  Перпендикулярных направлениях Претерпевают дальнейшие Претерпевают расщепление Превышает прочность Перпендикулярны плоскости Превосходные результаты Превращаются соответственно Превращений происходящих Перпендикулярной направлению |
- |
Навигация